Коэффициент при стадийном протекании

Признаком стадийного протекания электродных процессов с одной лимитирующей т-й стадией (l m tt) является заметное отклонение величины отношения кажущихся коэффициентов переноса анодного и катодного [c.61]

Стадийное протекание электродного процесса на индии и образование промежуточных низковалентных частиц накладывают глубокий отпечаток на все электрохимическое поведение индия. Только на основе стадийного механизма удается объяснить такие особенности кинетики индиевого электрода, как резкое отличие анодного и катодного коэффициентов переноса, тормозящее влияние ионов водорода на анодный и катодный процесс, ускоряющее действие галогенид-ионов на анодный процесс в области их высоких концентраций, зависимость эффективной валентности индия при его анодном растворении от потенциала и состава раствора и т. д. Более того, лишь учет стадийности электродного процесса позволяет объяснить те существенные отклонения системы 1п—1п + от состояния равновесия в отсутствие поляризации, которые наблюдаются в кислых растворах. [c.73]

Из сказанного следует, что на основании величин кажущихся коэффициентов переноса а и можно делать предположение о стадийном протекании процессов переноса электродов [17, 18]. [c.154]

Сложные многоэлектронные электрохимические реакции обычно представляют собой совокупность нескольких электрохимических стадий и протекают с образованием промежуточных низковалентных частиц (НВЧ). Косвенным указанием на образование НВЧ при электродных процессах и на изменение их концентрации при поляризации является большое различие между кажущимися анодными и катодными коэффициентами переноса. Подобное различие наблюдается, в частности, для многих процессов разряда-ионизации многовалентных металлов [1—3]. Из кинетических соотношений стадийного механизма вытекает, что при протекании таких процессов по стадийному механизму с лимитирующей стадией отщепления последнего электрона (при анодном процессе) концентрация НВЧ должна возрастать при сдвиге потенциала электрода в положительную сторону, тогда как при лимитирующей первой электрохимической стадии должен наблюдаться противоположный эффект [2—6]. Таким образом, анализ кинетических данных способствует выявлению оптимальных условий получения возможно более высоких концентраций НВЧ в растворе, что необходимо как для выяснения закономерностей их накопления, так и для изучения их электрохимических и химических свойств. [c.65]

Сделанный вывод о протекании электродного процесса на медном электроде по стадийному механизму (48) хорошо согласуется с результатами поляризационных измерений на твердой меди [55, 56] и на амальгаме меди [611. В частности, анализ результатов определения порядков реакции и величины суммы кажущихся коэффициентов переноса на амальгаме меди [3, 61] свидетельствует об отсутствии стадии гомогенного диспропорционирования ионов Си+ в суммарном процессе. На катодных тафелевских кривых восстановления ионов Сц2+ на амальгаме меди [61] и на ртутном электроде [9, 62] в некоторых условиях появляется излом и два линейных участка, что является критерием протекания процесса (45) через последовательные одноэлектронные стадии со сравнимыми скоростями [3]. Результаты измерений эффективной валентности при анодном растворении амальгамы меди [12] и анализ осциллограмм спада потенциала на амальгаме меди после выключения катодного тока [63] также свидетельствуют об образовании ионов Си+ в качестве промежуточного продукта суммарного электродного процесса (45). [c.107]

Близкая схема предполагается для реакции на никелевом катализаторе в работе [321 ]. Для стационарного протекания реакции, очевидно, необходимо, чтобы промежуточные соединения, возникающие в одних стадиях, разлагались в других стадиях с тем чтобы они отсутствовали в итоговом уравнении (11.54), получаемом в результате суммирования всех стадий. Однако нетрудно видеть, что простое суммирование стадий (У.28) не приведет к выражению (11.54), и в полученном таким образом уравнении сохранятся промежуточные соединения Н2 и 2. Подобная ситуация произошла потому, что не была учтена необходимость повторения некоторых стадий для осуществления каждого акта химического превращения. Для взаимной компенсации образования и разложения промежуточных соединений в разных элементарных стадиях уравнения этих стадий нужно умножить на некоторые числа. В рассматриваемом примере уравнение стадии 2 следует умножить на три, а уравнения остальных стадий — на единицу. Тогда, сложив уравнения стадий с учетом этих множителей, мы и получим уравнение (11.54). Набор таких множителей, в данном случае 1 3 1 1 1 1 1 1, называемых стехиометрическими числами стадий может характеризовать рассматриваемые стадийные схемы. Значения стехиометрических чисел стадий должны зависеть от стехиометрических коэффициентов итогового уравнения, выбор которых, как уже обсуждалось в гл. И, может быть произвольным (при сохранении соотношения между ними). Так, если вместо уравнения (11.54) описать гидрирование бензола уравнением (11.55) [которое столь же правомочно, как и (П.54), поскольку отвечает не элементарной стадии, а сложной реакции ], то той же схеме (У.28) соответствуют уже стехиометрические числа, уменьшенные втрое ( 4 1 Vз Vз /3 /з)> хотя соотношение между нп.мн отвечает написанному выше. [c.148]

Для другой замедленной стадии процесса значения коэффициентов Ьк и Ьц будут обратные. Следовательно, при одноэлектронном механизме разряда один из коэффициентов должен быть меньше 0,058. В нашем случае оба они превышают эту величину. Поэтому предположение о том, что разряд происходит только по одноэлектронному стадийному механизму вряд ли оправдано. Вероятно, отклонение суммы коэффициентов переноса от единицы может являться следствием параллельного протекания процесса по одно- и двухэлектронному механизму разряда (причем с увеличением pH возрастает доля одноэлектронного процесса и соответственно увеличивается значение угловых коэффициентов). [c.67]

В отличие от хлоридных раствйров в йодидных растворах наблюдаются более высокие значения токов обмена и значительное различие в коэффициентах переноса [177]. Наклоны тафелевских участков полярн зационных кривых в области перенапряжений 50 мВ составляют 120 мВ — для катодного, 40 мВ — для анодного процессов. Это позволяет сделать вывод о стадийном протекании электродного процесса с замедленным присоединением первого электрона при а = р = 0,5. [c.54]

Коэффициент химических потерь рассчитывают по термодинамическим данным либо устанавливают экспериментально. Эти потери целевого компонента обусловлены неполным протеканием основной реакции, а также наличием побочных (параллельных или вторичных) реакций ИСХОД1ЮГО или целевого, уже образовавшегося, вещества. Механические потери — это потерн целевого вещества в результате проливания, просыпания, сброса газа, неполного выделения целевого компонента при фильтровании к промывке, отстаивании, конденсации, поглощении, осаждении, дегазации и т. д. Они определяются несовершенством технологии и аппаратуры, соотношением технологических параметров и параметров окружающей среды, стадийностью технологического процесса, физико-химическими свой- [c.7]

Проводя анодное окисление продуктов электровосстановлення комплексов N1 (СЫ), " на Не-электроде, Влчек [390] установил образование комплексов одновалентного никеля N12 (СН), " и нуль-валентного никеля Н] (СЫ) ", Вывод о стадийном переносе электронов при электровосстановлени комплексов Рё ( N)Г на Н -электроде, которое происходит без предшествующего электрохимической стадии отщепления внутрисферных лигандов, сделан в работе [386]. Величина коэффициента а — 0,57 (см. табл. VI.2), свидетельствует о медленном протекании первой одноэлектронной стадии. На основании анодного окисления продуктов восстановления Р(1 (СЫ) на ртути сделан вывод, что время жизни образующегося комплекса Р(1 (СМ) менее 0,04 с [386]. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология