Тафелевские кривые

Рис. Т. 1. Тафелевская кривая для электродного процесса при

Прп высоких плотностях тока угол наклона Тафелевской кривой несколько возрастает (до 40 мВ) [82]. [c.202]

Рис. 25. Численное совпадение наклонов кривой спада потенциала и кривых скорости выделения кислорода (истинная тафелевская кривая) при разомкнутой цепи для случая, когда объем выделившегося кислорода линейно меняется с потенциалом (постоянная емкость [32]).

Исследуя некаталитические реакции в диффузионном и кинетическом режимах, можно выяснить вопрос о соотношении геометрической и истинной поверхностей электрода. С другой стороны, изучение их кинетики необходимо для понимания вопроса о влиянии полупроводниковых свойств переходных форм углерода на кинетические закономерности электрокаталитических реакций. Это связано с тем, что энергия активации электрохимической реакции зависит от скачка потенциала в слое Гельмгольца. В случае полупроводниковых электродов этот скачок составляет только часть от полного изменения потенциала на межфазной границе, что вносит существенные коррективы в уравнение формальной кинетики электрохимических реакций [74], изменяя, в частности, наклон тафелевской кривой. [c.114]

Вряд ли это может быть обусловлено проявлением полупроводниковых свойств переходных углеродных материалов, поскольку в целом ряде случаев величины наклонов тафелевских кривых на углеродных и металлических электродах совпадают. Если, однако, простые редокс-реакции не являются вполне адиабатическими (такой вывод сделан, например, в работе [75]), то снижение их скорости может быть связано с изменением условий передачи заряда от атома углерода к частице вблизи электрода по сравнению с атомом платины в решетке. Этот же эффект может быть причиной различной активности боковых и базисных граней пирографита. Другой возможный подход — учет адсорбционных явлений на границе раздела. Основное значение в расхождении скоростей редокс-реакций на гранях высокоориентированного пирографита имеет различная концентрация поверхностных групп, приводящая к разному строению двойного электрического слоя [80]. [c.120]

На достаточном удалении от равновесного потенциала ско рость анодной реакции не зависит от концентрации хлора. Вблизи равновесного потенциала такая зависимость имеет место (см. рис. 47). К сожалению, в литературе имеется очень-мало данных о кинетике катодной реакции восстановления хлора. В работе [97], где исследовалась кинетика ионизации молекулярного хлора на пирографите, был установлен первый порядок по концентрации хлора и нулевой порядок по хлор-иону. Величина наклона катодной тафелевской кривой близка к, 120 мВ. В работе [108] восстановление хлора изучалось в растворе хлористого цинка. В области малых поляризаций наклон-поляризационной кривой близок к 40 мВ и возрастает до 120 мВ при сдвиге потенциала в катодную сторону. Реакция имеет первый порядок по концентрации хлора. [c.125]

Кинетика процесса электровосстановления молекулярного кислорода была изучена на различных типах углеродных материалов. В табл. 14 сопоставлены кинетические параметры реакции на основе тех работ, где были проведены систематические исследования в широком интервале pH. Кинетические параметры реакций окисления и восстановления пероксида водорода будут рассмотрены отдельно в следующем разделе. Тафелевские кривые в области первой волны на пирографите имеют в щелочных растворах два наклона в области малых поляризаций дЕ/д lg —30 мВ увеличение поляризации выше 50 мВ приводит к возрастанию наклона поляризационной кривой до 100— 150 мB [c.136]

Для объяснения различных наклонов на тафелевских кривых и эффекта ускорения реакции на активированных углях при уменьшении pH во всей области от 13 до 1 в работе [160] была рассмотрена более общая схема электровосстановления О2. Согласно схеме, учитывается возможность протонирования ад- [c.142]

В первом разделе статьи отмечались трудности объяснения кинетических данных по электроокислению метанола. Экспериментальные результаты, приведенные выше, показывают, что процесс электроокисления рассматриваемых веществ, по-видимому, протекает сложнее. Так, например, в настоящее время не представляется возможным достаточно строго объяснить особенности установления стационарного состояния, причины различия в наклонах тафелевских кривых для изученных веществ, а также сами значения этих наклонов. Для решения указанных вопросов требуются дальнейшие экспериментальные работы. [c.221]

Это значение найдено экстраполяцией тафелевских кривых к Т1 = 0 [c.211]

Мюллер [3] проводит интегрирование по поляризационной кривой линейного и экспоненциального тока для трубок конечной и бесконечной длины. На рис. 2.5 показана поляризационная кривая, активную часть которой можно аппроксимировать двумя отрезками тафелевских кривых. Формула максимальной длины области устойчивой пассивности трубки конечной длины имеет следующий вид [c.29]

На рис. 8-2 представлены так называемые тафелевские кривые, используемые по той причине, что при высоких поверхностных перенапряжениях один из членов в равенстве (8-2) становится пренебрежимо малым и на полулогарифмическом графике получается прямая линия. Таким образом, [c.30]

Очевидно, что К0н центрация комплексов, участвующих в замедленной стадии, а значит и скорость анодного процесса, будут пропорциональны объемной концентрации бромид-ионов с соответствующим показателем (равным 1 и 2), т/е. увеличение концентрации бромида натрия приводит к пропорциональному увеличению концентрации бромидных ком>плексов индия, непосредственно участвующих в медленной стадии ионизации металла. Поэтому в том частном случае, когда состав преобладающих и реагирующих комплексов индия совпадает (см. таблицу, 0,5— 2 М Вг ), токи обмена при увеличении концентрации бромид-иона ложатся на катодную тафелевскую кривую, положение которой не меняется (рис. 7), поскольку концентрация разряжающихся (преобладающих) комплексов остается практически неизменной. [c.55]

Определение величины наклонов тафелевских кривых (а=0,42 —0,44) из поляризационных измерений на амальгаме индия (20 ат.%) в цитрат-ных растворах проводилось в работе [ПО ]. [c.57]

На основании значения найлона тафелевских кривых показано, что скорость всего процесса в целом определяется взаимодействием этилена с адсорбированным водородом [37]. Значение потенциала электрода при разомкнутой цепи заставляет предполагать, что на поверхности электрода этилен ассоциирует до полу-гидрированного состояния [40]. [c.86]

Сделанный вывод о протекании электродного процесса на медном электроде по стадийному механизму (48) хорошо согласуется с результатами поляризационных измерений на твердой меди [55, 56] и на амальгаме меди [611. В частности, анализ результатов определения порядков реакции и величины суммы кажущихся коэффициентов переноса на амальгаме меди [3, 61] свидетельствует об отсутствии стадии гомогенного диспропорционирования ионов Си+ в суммарном процессе. На катодных тафелевских кривых восстановления ионов Сц2+ на амальгаме меди [61] и на ртутном электроде [9, 62] в некоторых условиях появляется излом и два линейных участка, что является критерием протекания процесса (45) через последовательные одноэлектронные стадии со сравнимыми скоростями [3]. Результаты измерений эффективной валентности при анодном растворении амальгамы меди [12] и анализ осциллограмм спада потенциала на амальгаме меди после выключения катодного тока [63] также свидетельствуют об образовании ионов Си+ в качестве промежуточного продукта суммарного электродного процесса (45). [c.107]

Б.И.Кабанов и др. [75, 234] наблюдали, что анодное растворение железа в щелочных растворах подчиняется тафелевской кривой с наклоном 30 мВ при небольших плотностях тока и 40 мВ при высокой плотности тока. Константа скорости реакции растет с концентрацией гидроксильных ионов. Тафелевская кривая для осаждения желеэа из> оастворов, содержащих 10 М НаОН и 1,3 10" М На2ре02 (рис. , [c.65]

Таким образом, по мнению Лоренца и Эйсхорна [265, 26б],причиноР двух разных механизмов растворения железа, предложенных Бокрисом [250, 251] и Хойслером [25б], является разная обработка металлов. Результаты зтих работ представляют большой интерес, так как показывают влияние активности поверхности электрода на угловые К03ф4 ициента тафелевских кривых, на порядки реакций по гидроксильным ионам. [c.70]

Зависимость ] ог в области небольших поляризаций (линейных участок тафелевской кривой), а также в области предельных токов носит почти линейный характер (наклон lg /lg >o кривой равен 0,9— 1). Линейная зависимость может быть объяснена тем, что электрод работает при малых поляризациях в кинетическом режиме, а в области предельного тока — во внешнедиффузионном режиме. Очевидно, что в промежуточной области будет смешанный режим, обусловленный постепенным переходом от кинетического режима к внутридиффузи-онному или внутриомическому (наклон 0,5) и, наконец, к внешнедиффузионному. Экспериментальные значения наклона кривых в этой области колеблются от 0,5 до 0,73. Так как точка перехода от одного режима к другому будет очень сильно зависеть от структуры электродов, трудно ожидать хорошего совпадения наклонов при данном ф, для разных электродов. [c.119]

При больших катодных перенапряжениях тафелевские зависимости (рис. 88) имеют наклон —а , а экстраполируя их к Т1 = 0, находят величину 2гв. Напротив, анализ тафелевских кривых, полученных при больших анодных перенапряжениях, позволяет определить величины (1—аь) и 2г. В общем случае сумма аа+(1—аь) не равна единице, поскольку ааФаь. Если а->оо, наклоны катодной и анодной тафелевских кривых равны соответственно —(1+аь)/ и (1 —аь)/, а экстраполяция кривой к 1 = 0 дает величину 2/. В то же время при г ->со наклоны составляют —и (2 — аа)/, а абсциссе т) = 0 соответствует ордината 2/ . Можно проверить правильность значений а и г, найденных с помощью тафелевских зависимостей, если определить сопротивление переносу заряда при низких перенапряжениях [сравни с уравнением (15) гл УП] [c.194]

Величина —наклон тафелевской кривой —определяется по равнению (18) гл. VII. (При 6 0,6 предполагается применимость изотермы Тёмкина.— Дрчж. ред-) в [c.294]

Обменом кислорода между водой и хлорной кислотой в растворе можно пренебречь, а механизм, предполагающий образование радикала СЮ4, разлагающегося затем на СЮг и Ог, не согласуется с экспериментальными данными [140]. Поэтому перхлорат-ион должен каким-то иным образом участвовать в электродной реакции, — возможно, путем обмена кислородом с окисной пленкой. Емкость электрода, вычисленная из кривых спада потенциала (по методу прерывания тока) на нижнем отрезке тафелевской зависимости, необычно велика (до 90 мкф1см ), но значительно снижается (до 20 мкф1см ) при высоких плотностях тока. Наконец, в условиях, соответствующих верхнему отрезку тафелевской кривой, происходит выделение озона. [c.297]

Реакции окисления-восстановления в системе [Ре(С204)з] / /[Fe( 204)3] на пирографите исследованы в работе [85]. а 0,22, а токи обмена, вычисленные из анодной и катодной тафелевских кривых, не совпадают. По мнению авторов, это свидетельствует о том, что процесс протекает из адсорбированного слоя и одноэлектронная реакция может быть представлена следующим двухстадийным механизмом [83] [c.118]

В области больших поляризаций медленной является стадия разряда, а при малых перенапряжениях — стадия электрохимической десорбции. Это позволило авторам объяснить соответствующее изменение наклона тафелевской кривой от —2,3 RT F до 2-2,3 RTI3F. Однако, как было показано выше, эти значения кажущиеся и превышают величины наклонов на равнодоступной поверхности в 2 раза. При этом уменьшение истинного наклона до —2,3 RT/3F, скорее всего, обусловлено влиянием обратной реакции при приближении системы к равновесному потенциалу. Ясно поэтому, что выводы работ [98—101] не могут служить основой для рассмотрения механизма хлорной реакции. [c.126]

На рис. 58 представлены поляризационные кривые восстановления кислорода на изотропном и анизотропном пироуглероде [156]. Как в кислом, так и в щелочном растворе активность первого оказывается намного выше. Исследования методом дис-когзого электрода с кольцом показали, что на изотропном пироуглероде в отличие от анизотропного в области г=0,8—0,2 В наблюдается прямая реакция до воды. В кислых растворах доля реакции до воды на изотропном пироуглероде тоже выше, чем на анизотропном. Эти результаты показывают, что изотропный пироуглерод, моделирующий в первом приближении боковую структуру анизотропного пироуглерода или аморфизованный углерод, обладает более высокой электрокаталитической активностью в реакции катодного восстановления кислорода. Это согласуется с данными по их адсорбционной активности, а именно по величине адсорбции в соответствующих областях потенциалов анизотропный и изотропный пироуглероды близки к графиту и активированному углю соответственно (см. раздел 2.1). Интересно отметить, что наклон тафелевской кривой на изотропном пироуглероде —2,3 RTjF близок к наклону на активированных углях в условиях равнодоступной поверхности угля, а на анизотропном 2-2,3 RTjF соответствует данным на пирографите и саже. [c.140]

На большинстве углеродных материалов в кислых, нейтральных и слабошелочных растворах скорость реакции не зависит от рн и наклон тафелевской кривой близок к -2-2,3 RTIF. Это приводит к обш,ему мнению о замедленности стадии перехода первого электрона к адсорбированной молекуле Оз [30, 131, 140, 145, 146] [c.141]

Не ясно пока, имеется ли достаточно протяженный участок с таким наклоном на тафелевской кривой для графита и сажи, так как он может быть замаскирован в этих случаях обратной реакцией окисления Н2О2. [c.142]

Весьма высокая электрокаталитическая активность в окислении некоторых органических [210] и неорганических [211, 212] веществ была установлена для пирографита, адсорбционно модифицированного тетрасульфированными водорастворимыми фталоцианинами железа и кобальта. В присутствии фталоцианина кобальта имеет место существенное ускорение реакции окисления цистеина в цистин. Как в кислых, так и в щелочных растворах наклон тафелевской кривой близок к 2-2,3RT/F. В области рН<8,5 значение (3 lgj/<3 рН 1, а при больших pH близко к нулю. Это приводит к следующему возможному механизму реакции [c.209]

При исследовании реакции взаимодействия серебра с Вг, с образованием AgBr Енике получил тафелевскую кривую перенапряжения. Однако из-за установления смешанного потенциала, характеризующего два процесса Ag Вг -> AgBr -f и 1/2Вгз е Вг , трудно вывести соответствующие соотношения. [c.747]

Стационарные 1д/, фг-кривые в кислых растворах этанола в соответствии с результатами потенциостати-ческих измерений в интервале ц>г 300—450 мв характеризуются плохой воспроизводимостью, значительной зависимостью от направления изменения величин тока и уменьщением наклона при низких ф,.. В щелочных растворах этанола стационарное состояние устанавливается быстрее. Очень медленно устанавливаются стационарные потенциалы при снятии поляризационных кривых в растворах муравьиной кислоты (при г< 10 ла/слг йц г й1 составляет более 0,1 мв/мин через интервалы времени в несколько часов). В табл. 2 приведены значения наклонов стационарных тафелевских кривых для 0,5 М растворов этанола, формальдегида и муравьиной кислоты. [c.220]

Наклоны тафелевских кривых нДля больщинства (за некото" рым исключением) металлов близки по величине. Следовательно, скорости реакции (7) или (9) зависят в основном от величины ан, а именно если ат > анг, то Н1 < нг и наоборот. [c.121]

Как видно из рис. 1, характер стационарных анодной и катодной поляризационных кривых совершенно различен катодная кривая имеет очень высокий и непостоянный наклон (0,40—0,50 в) , тогда как на анодной кривой имеется чet-кий тафелевский участок с низким наклоном Ьа = 0,0265 в, отвечающий кажущемуся коэффициенту переноса р = 2,20 [45] (низкий наклон анодной тафелевской кривой 6 = 0,024 в наблюдается также в случае концентрированной амальгамы индия (20 ат.%) в кислых слуьфатных растворах [44]). Такой же наклон в области равновесного потенциала и при катодной поляризации имеет кривая истинной, или парциальной, скорости анодного процесса (ф—1дг а), снятая по скорости перехода радиоактивных частиц индия из амальгамы в раствор на эту кривую укладываются также значения радиохи- [c.30]

Поскольку яа катодных кривых отсутствуют тафелевокие участки и при небольшом сдвиге от равновесия в катодную сторону процесс начинает лимитироваться химической реакцией (раздел II), оценка скорости катодного процесса проводилась следующим образом определялся коэффициент наклона катодной кривой к при оомощи ооотношеиий йк= 2,3 ЯТ/аР и а-1- Р=3 с использованием экспериментального значения р=2,32 и катодные тафелевские кривые с рассчитанным наклоном (0,085 а) проводились через токи обмена [94]. [c.52]

На основании измерений кривых заряжения Р1(СНзОНадс) различными плотностями тока и потепциостатических кривых были построены тафелевские кривые электроокислепия хемосорбированных продуктов. Для этого использовались начальные участки [c.177]

В растворах с более низкой концентрацией метанола па гладком платиновом электроде (рис. 4) пе удается наблюдать первого участка, так как уже при = 0,5 в величина тока фона и стационарного тока окисления метанола становятся соизмеримыми. Для того чтобы получить правильные значения скорости окисления метанола при с = 10 и Мдля ф = 0,5 в, необходимо было проводить измерения или в специально очищенных растворах с большими гладкими электродами, или же со слабо платинированными электродами. На сильно платинированных платиновых электродах первый участок тафелевской кривой с наклоном 0,058—0,065 в можно четко наблюдать в широкой области потенциалов от 0,3 до 0,51 -н 0,53 в в растворах различной концентрации (рис. 5). Результаты измерений приведены в табл. 2. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология