Фенокси-ион

АгЫ + вH,N( Hз)2 при сочетании с фенолами — фенокси-ион (Бартлетт, 1941) [c.271]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

Введение окси- или алкокси-групп в электрохимически реакционноспособные соединения изменяет их активность. Так, фенолы обычно реакционноспособны при более низких потенциалах, чем исходные углеводороды. Это влияние качественно можно оценить на основе индуктивных и резонансных эффектов, хорошо известных в органической химии. В отличие от нейтральных молекул, алкокси- и фенокси-ионы способны к анодным, а не к катодным реакциям в доступном интервале потенциалов. [c.233]

Реакцию проводят, обрабатывая хлорбензол едким натром при 350—400° и давлении 350 атм. Главным побочным продуктом при этом оказывается дифениловый эфир, образование которого подавляют добавлением этого эфира к исходной смеси. Эти факты указывают на то, что хлорид-ион может обратимо замещаться фенокси-ионом. [c.332]

При действии карбоновой кислоты получается смешанный ангидрид. Это доказывает, что фенилацетат образуется из ионной пары, а не путем внутримолекулярного взаимодействия. Хотя вследствие большей основности фенокси-ионов равновесие с самого начала сдвинуто вправо, последующее быстрое ацилирование ускоряет прямую реакцию. Взаимодействие триарилфосфитов с карбоновыми кислотами, вероятно, происходит по такому же механизму [46]. [c.253]

Реакция проходит через образование фенокси-иона и далее феноксиэтанол-иона [c.37]

При тех же условиях фотовозбужденные молекулы г-нитрофенола не вступают в реакцию замещения с пиридином, поскольку, 1<ак полагают, общий отрицательный заряд возбужденного фенокси-иона снижает электрофильный характер иона. Интересно, что изоэлектронная Л"-окись [c.447]

Экспериментальная проверка такого сложного выражения для скорости обычно проводится путем изменения в данный момент концентрации только одной пары кислота — основание. При мутаротации глюкозы в водных растворах при 18° найдено, что ко= 0,0054, для ацетат-иона Аас- = = 0,0265, для фенокси-иона Арьо- == 4,4, а для ОН — 3800. (Данные взяты из таблицы Белла [21]. Константа к о выражена в мин , остальные константы — в л/моль-мин.) [c.481]

При гидролизе дифенилфосфата, катализируемого основаниями, может проходить только фосфорильное расщепление. Эта реакция протекает очень медленно (период полупревращения при гидролизе дифенилфосфата в воде при нейтральном значении pH и температуре 100°С оценивается в 180 лет ), и лишь благодаря тому, что фенокси-ион является лучшей уходящей группой, чем алкокси-ион. Действительно, соответствующим образом замещенный дифенилфосфат (например, бис-2,4-динитрофенилфосфат) с более кислыми уходящими группами будет гидролизоваться со значительно большей скоростью. Исходя из этих данных, можно предположить, что ДНК, функции которой сводятся к хранению генетической информации, устойчива к гидролитическому распаду. В самом деле, деградация ДНК не наблюдается даже после инкубации в течение 1 ч ири 100°С в 1 и. ЫаОН. [c.121]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

Арилгалогениды или арилсульфаты и гидроокиси щелочных металлов. Даже сегодня гидролиз хлорбензола 3 н. NaOH при 370° является одним из важнейших промышленных методов получения фенола. Фенокси-ион также может вступать в реакцию, и если это происходит, то образуются дифениловый эфир и о- и п-оксидифенилы [37, 77]. [c.70]

Представляет интерес реакция гидролиза о-дихлорбензола, используемая в производстве пирокатехина и идущая с замещением обоих, расположенных по соседству атомов хлора. Если предположить, что реакция протекает по стадиям, то второй атом галогена должен замеп аться на хлор- фенокси-ион. В ядре такого типа, сильно обогащенном электронами, нуклеофильное замещение должно было бы протекать чрезвычайно трудно. Кроме того, в этом случае в ядро должны были бы одновременно вступить два иона с зарядами одного знака. [c.333]

Хлоркарбены возникают при действии метиллития на хлористый метилен. При атаке хлоркарбена фенокси-ионом происходит расширение цикла с образованием тропона [63] [c.615]

Распад молекул арилалкиловых эфиров тиоугольной кислоты под действием электронного удара сопровождается разрывом С—О и С —5 связей, примыкающих к карбонильной группе. При этом преимущественно образуются алкилтио- и фенокси-ионы или отвечающие им радикалы (рис. 1). Оставщиеся после отщепления этих осколков фрагменты молекулы тиокарбоната также проявляются в масс-спектрах (см. табл. 4). Под действием электронного удара наблюдается и разрыв С—5 и С—О связей, не смежных с карбонильной группой здесь легче идет разрыв С 8 связи. Молекулярные ионы достаточно хорошо просматриваются в спектрах (интенсивность относительно максимального иона в спектре составляет от 1 до 12%). Длина алкильной цепи может быть определена по фрагментам К СН = СН (см. рис. 1), [c.151]

Кислотные остатки, например, остатки алкансульфонатов [47] и нитратов [45], быстро вытесняют фенокси-ионы из их солей, образуя сильные сульфирующие и нитрующие агенты [c.253]

Аналогично ведут себя и 3- и 5-нитросалицилаты, однако при переходе к ацетил-3,5-динитросалицилату картина несколько изменяется [44]. И в этом случае изотопный эффект растворителя равен 2, = —86,2 Дж/(моль-К), но наблюдается внедрение 0 при гидролизе в воде, обогащенной Нг Ю. Авторы считают, что происходит внутримолекулярный перенос ацильной группы к карбоксильной с образованием ангидрида, разложение которого является скорость определяющей стадией и катализируется соседним фенокси-ионом по общеосновному механизму [c.83]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Образовавшийся фенокси-ион снова присоединяет окись этилена и т. д. Реакция протекает по 5 у2-механизму, так как кислотность фенольной оксигруппы значительно больше феноксиэтанольной. Поэтому равновесная реакция (7) практически полностью сдвинута вправо, в сторону образования фенокси-иона. Таким образом, до тех пор, пока имеется свободный фенол, образуется только феноксиэтанол. Только после полного расходования фенола начинается образование полимергомологов. Сначала образуется ион первого гомолога [c.37]

Образующийся фенокси-ион может вступать во взаимодействие по описанному выше механизму. Ион карбония из оксониевого комплекса может вступать во взаимодействие с гидроксильной группой [c.32]

Естественно ожидать, что присутствующий в растворе ион гидроксила, действующий межмолекулярно, конкурирует с фенокси-ионом, обладающим внутримолекулярным действием. Однако такое конкурирующее гидролитическое расщепление может быть в сильной мере подавлено (< 5%) в среде водного диоксана, который сниимет нуклеофильную активность иона гидроксила [55]. Выходы нормального продукта перегруппировки в этих условиях часто превышают 90%. [c.449]

В табхице 3 истинные константы скс ости взаимодействия с фенокси ионом, рассчитанные по уравнению 6, сопоставлены с константаш взаимодействия с метокси- иона 1. [c.684]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология