Изотопные эффекты растворителей

Изотопный эффект растворителя [c.200]

Еще одним видом изотопных эффектов является изотопный эффект растворителя [55]. Очень часто скорость реакции меняется при переходе от обычного растворителя к дейтерирован-ному, например при замене Н2О на DjO или ROH на ROD. Возникающие изменения могут быть связаны с одним из трех перечисленных ниже факторов или с действием всех трех факторов. [c.298]

Изотопные эффекты растворителей [c.400]

Учитывая изложенные факты и допустив, что направление и величина вторичного изотопного эффекта растворителей определяется различной сольватацией реагентов и активирован- [c.401]

Другой легко измеряемый (хотя и не в сегда легко интерпретируемый) параметр—это дейтериевый изотопный эффект растворителя. Как на стадиях ацилирования, так и для дезацилирования имеет место общий основной катализ. Можно полагать, что в ОгО реакция будет проходить в 2—3 раза медленнее (см. выше). В этом случае экспериментальные данные четко соответствуют предложенному механизму. Проведение стадии ацилирования реакционноспособным (нитрофениловым) сложноэфирным субстратом дает возможность выделить образование тетраэдрического интермедиата см. схему (28) , так как распад последнего схема [c.495]

Ж.З. Изотопные эффекты в равновесиях, изотопные эффекты растворителей и некоторые другие изотопные эффекты (табл. 75) [c.164]

Переход протона является стадией, определяющей скорость, о чем свидетельствует обш.ий кислотный катализ и данные по изотопному эффекту растворителя [201. [c.245]

Карбоксипептидаза — это металлофермент, содержащий один атом цинка на молекулу белка. Карбоксипептидаза катализирует гидролиз С-концевой пептидной связи в белках и олигопептидах и сложных эфиров а-оксикислот. Кинетический изотопный эффект растворителя равен 2 при гидролизе сложноэфирного субстрата О-(гранс-циннамоил)-ь-р-фениллактата и всего лишь 1,33+0,15 при гидролизе пептида Ы-(N-бeнзoилглицил)-L-фенилаланината [11]. По данным рентгеноструктурного анализа карбоксипептидаза представляет собой глобулярный белок, в котором содержится один атом цинка, координированный двумя остатками гистидина. Кроме того, в состав активного центра входят карбоксильная (01и-270), фенольная (Туг-248) и гуанидиновая (Aгg-145) группы. Последняя образует ионную [c.149]

Наблюдаемый в реакции гидролиза кинетический изотопный эффект растворителя /гн о/ о о, равный 2,5—3, связан со стадией деацилирования. [c.143]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ РАСТВОРИТЕЛЕЙ [c.167]

Изотопные эффекты растворителя [c.397]

Девис и сотрудники [182] исследовали гидролиз боргидрида натрия, катализируемый кислотами, в водном буферном растворе при 25°. Эта реакция, по-видимому, подчиняется общему кислотному катализу и характеризуется большим изотопным эффектом растворителя ( Нго/ ПаО 4). В то же время полное дейтерирование боргидрид-иона приводит к значительному увеличению скорости процесса ( н/ в = 0,7). [c.189]

Сходные же рассуждения, которые мы здесь сознательно не развивали, можно использовать при рассмотрении эффектов, наблюдающихся в реакции гидролиза боргидрида натрия водой. В этом случае необходимо принимать во внимание другую величину заряда в переходном состоянии, а также изотопный эффект растворителя. [c.190]

Сведения об относительной кислотности и основности воды и ВгО становятся необходимыми, когда речь заходит об изотопных эффектах растворителя. Этот вопрос подробно рассматривается в одной из опубликованных недавно статей [284], авторы которой приписывают НгО и ЬаО примерно одинаковую основность. НгО — намного более сильная кислота, чем ОгО, и сольватированный протон примерно в 1,5 раза сильнее как кислота, чем дейтерон. [c.243]

По механизму (28) при протекании реакции в прямом направлении обобщенная кислота передает протон карбонильной группе, облегчая присоединение НХ. В обратной реакции сначала происходит равновесное присоединение протона к X. Далее обобщенное основание отрывает протон от гидроксильной группы промежуточного продукта присоединения, облегчая таким образом отщепление НХ. По механизму (29) для прямой реакции вначале происходит равновесное присоединение протона к карбонильной группе, а далее обобщенное основание отрывает протон от НХ по мере того, как НХ атакует карбонильную группу. Обратный процесс протекает путем переноса протона от обобщенной кислоты к X по мере отщепления последнего. Оба механизма описываются одним и тем же уравнением скорости [уравнение (27)] и поэтому кинетически неразличимы. Таким образом, исходные вещества и переходные состояния в обоих случаях имеют один и тот же стехиометрический состав и примерно одинаковое распределение заряда. Поэтому изменения в условиях реакции, такие, как перемена растворителя, добавление солей и обычно даже изотопные эффекты растворителя, не могут помочь отличить одно переходное состояние от другого. Все же их можно различить при помощи следующих методов. [c.363]

Кинетические изотопные эффекты растворителей мы обсуждать не будем (см. [13]). [c.147]

Специфический кислотный катализ может быть выявлен также по тому, что в ВаО реакция идет в 1,5—3 раза быстрее, чем в Н2О (обратный изотопный эффект растворителя, < 1) [6], [c.296]

По этому типу довольно действенными оказываются и слабые кислоты, например такие растворители, как вода или спирты [см., например, схему (6.2)]. Кинетический закон (6.6) является выражением общего кислотного катализа. Экспериментально этот кинетический закон можно установить по зависимости скорости реакции от общей концентрации кислоты (или кислот) скорость повышается при постоянном pH (буферный раствор) по мере увеличения концентрации буфера. Наблюдается также изотопный эффект растворителя А н2о/ В20 > 1 (обычно между 1,5 и 2) [8]. [c.297]

НОЙ стадии происходит протопирование субстрата), отметим следующие 1) с помощью метки 0 было показано, что в RO H = СНг расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О (409] 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410] 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гидролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы [c.107]

Алкены, ие несущие феиильиой группы, менее удобны для исследования кинетическими методами, но такие факты, как общин кислотный катализ и изотопный эффект растворителя, также находятся в соотнет-ствии с тем, что протонироваиие является стадией, лимитирующей скорость процесса для простых алкенов, таких как 2-метнлпропен я 2,3-ди- [c.244]

Изотопные, эффекты растворителя обычно находятся в интервале д == 2 — 3. Эти величины отражают большую равновеС ную кислотность дейтернрованных кислот (см. раздел 4.4) н показывают, что быстрой стадией является первоначальное протовнроваяие, как и следует ожидать для протонировання ло кислороду. [c.294]

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием положительного брома . Так бромирование молекулярным бромом гр г-бутилбен-зола проходит в незначительной степени в орго-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании положительного брома образуются значительные количества о-брои-трет-бутил-бензола. Бензол и [ Нб]бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен = 2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реак- [c.377]

Эта схема подтверждается тем, что все ее стадии, кроме последней, располагаются в порядке противоположном стадиям следующей схемы (уравнения 147). Катализируемая кислотами прототропная перегруппировка 4-бром-2,6-ди-грег-бутилциклогексадиен-2,5-она в 4-бром-2,6-ди-грег-бутилфенол была изучена в присутствии добавок анионов [81]. В присутствии бромида лития деброми-рование конкурирует с прототропной перегруппировкой (схема уравнений 147). Наличие обратного дейтериевого изотопного эффекта растворителя свидетельствует об участии в процессе предравновесной стадии протонирования следовательно, переходное состояние должно быть таким, как это представлено на схеме. Применение принципа микроскопической обратимости позволяет прийти к выводу, что бромирование 2,6-ди-грег-бутилфенола осу-ществляется через такое же переходное состояние. [c.378]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, можно использовать (хотя и с осторожностью) метод, основанный на применении в качестве растворителя ОгО и наблюдении возникающих при этом изотопных эффектов. Например, при гидролизе д-нигрофенилацетата в присутствии имидазола изотопный эффект растворителя ки о1кг, о = = 1,0 [11]. В случае же катализируемого имидазолом гидролиза этилдихлорацетата изотопный эффект растворителя равен 3,0. Этот результат свидетельствует о том, что в первом случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а во втором — как общий основной, что согласуется с выводами, полученными выше на основании других критериев. В нуклеофильной реакции изотопные эффекты не должны проявляться, [c.113]

Характер изотопных эффектов, наблюдаемых при использовании дейтерированного растворителя, свидетельствует в пользу того, что катализируемая уксусной кислотой енолизация а-фенилизокапрофенона протекает по механизму (5.48). При 100 °С величина изотопного эффекта растворителя knoxd // DOA = 1,09, т. е. очень близка к единице, что и должно наблюдаться для механизма (5.48). С другой стороны, в случае механиз.ма (5.50) изотопный эффект растворителя должен составлять величину порядка 3, поскольку этот механизм включает лимитирующую стадию переноса протона. Таким образом,, катализируемая уксусной кислотой енолизация кетона с наибольшей вероятностью осуществляется по механиз.му (5.48), что согласуется с предыдущим выводом. [c.127]

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальнолс виде 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие стерических эффектов и проявление а-эффекта 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества) 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофильных реакциях [9]. [c.159]

Реакция триметиламина с п-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4-(Ы,Ы-димегиламино)бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов 3) более высокое значение члена (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидро- [c.266]

В кислотно-основных реакциях, протекающих с измеримыми скоростями, а также в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями, наблюдались более заметные изотопные эффекты растворителей. Бантон и Шайнер [36] приводят величины изменяющиеся от 0,5 [c.168]

Одно время предполагали, что существуюгг простые корреляции изотопного эффекта растворителя с механизмом реакций, сопровождающихся переносом протона или стехиометрическим включением растворителя в переходные состояния однако эти предположения не оправдались. [c.168]

Из результатов Шуберта, Буркета и Майра [86, 87), рассмотренных выше (стр. 132 и далее), видно, что изотопный эффект растворителя в зависимости от механизма реакции может принимать различные значения, т. е. отношение ко/кц может быть как больше, так и меньше единицы. Если скорость реакции определяется скоростью передачи водорода от растворителя или какой-либо находящейся в растворе кислоты, то в данной стадии обычно будет возникать нормальный изотопный эффект. Если, с другой стороны, имеет место быстро устанавливающееся предварительное равновесие, при котором реагент превращается в сопряженную с ним кислоту, то равновесная концентрация последнего промежуточного соединения будет обычно выше в среде с тяжелым изотопом, так как степень диссоциации слабых кислот в системе с тяжелым изотопом, как правило, меньше [63, 84]. В том случае, когда это промежуточное соединение превращается в продукт в ходе второй, лимитирующей стадии, и последняя не вносит нового изотопного эффекта, реакция будет обладать наибольшей скоростью в системе с тяжелым изотопом. Наконец, если во второй стадии также возникает изотопный эффект, то суммарный изотопный эффект будет складываться из этих двух конкурирующих эффектов. Поэтому нельзя удивляться тому, что суммарные изотопные эффекты различных реакций охватывают весь диапазон от сильных эффектов в одном направлении до таких же эффектов в другом. [c.139]

Такое значение кинетическо1 о изотопного эффекта растворителя характерно и для соответствуюнщх реакций формальдегида, например, для реакции Принса. Так, нами установлено, что при конденсации СИ2О [c.127]

Поскольку большинство ионных соединений характеризуется заметными свободными энергиями переноса из Н20 в D 0 (разд. З.В), наблюдаются и заметные изотопные эффекты растворителя H./D для большинства равновесий с участием исков. Так как основным типом первичной гидратации кислотных/осэг жх часткц явл тся водород- [c.397]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология