Энтальпия также Эффект энтальпийный

Для интерпретации наблюдающихся изотопных эффектов в случаях растворения солей в воде, а также взаимной растворимости жидкостей с образованием водородных связей между компонентами, ввиду отсутствия критериев для суждения об энтропийном слагаемом свободной энергии, будем учитывать только энтальпийное слагаемое, причем допустим, что изотопный эффект в изменении энтальпии значительно больше изотопного эффекта в измепении энтропии. [c.272]

Говоря об энтальпийных и энтропийных эффектах гидратации нельзя не упомянуть об известных фактах компенсации между АН и А5 в различных процессах. Компенсация АН — А5 в воде обсуждалась в обзоре [70]. Мы не будем специально рассматривать этот вопрос, коснемся только тех его аспектов, которые непосредственно относятся к теме книги, а именно компенсация наблюдается отнюдь не только в водных растворах и для столь разнотипных процессов, что причины также должны быть разными. Понятно поэтому, что до сих пор не дано удовлетворительного теоретического объяснения этому явлению. Более подробно вопрос о компенсации в химических реакциях рассматривается в гл. VI, здесь же мы остановимся на линейной корреляции между энтальпиями и энтропиями сольватации [c.91]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]

Примерно соответствует размеру растворенной молекулы. Свободная энергия образования такой полости довольно велика, поскольку этот процесс сопровождается разрывом большого числа водородных связей. В основном это энтальпийный (АЯ) эффект. 2. Теперь молекулы воды будут стремиться изменить свою ориентацию, приспосабливаясь к присутствию в полости неполярной молекулы. Ясно, что они переориентируются таким образом, чтобы обеспечить оптимальные условия для вандерваальсовых взаимодействий и образовать максимальное число водородных связей. В результате такой переориентации число водородных связей может даже увеличиться, поскольку водородные связи в воде могут образовываться самым разным образом. Особенно это относится к низким температурам, когда в воде присутствуют в значительном количестве льдоподобные структуры. Во многих случаях ограничение подвижности молекул воды, окружаюш,их гидрофобные группы, т. е. возрастание структурированности воды, оказывается самым важным результатом действия гидрофобных сил. При растворении углеводородов энтальпия образования новых водородных связей почти полностью компенсируется энтальпией образования полости. В результате суммарное изменение энтальпии (АЯ) при переходе неиолярных молекул из инертного растворителя в воду обычно близко к нулю (как правило, это небольшая положительная или отрицательная величина). Вместе с тем уменьшение подвижности молекул воды приводит к значительному уменьшению энтропии, т. е. дает отрицательное значение AS. Поскольку AG = AH—TAS, а член 7 А5 положителен, изменение свободной энергии при переходе гидрофобной молекулы из инертного растворителя в воду также является величиной положительной, т. е. такой переход невыгоден с энергетической точки зрения. Именно этим объясняется плохая растворимость углеводородов в воде. [c.248]

Все эти многочисленные данные не получили надлежащего объяснения, хотя Грамстед сделал ряд интересных предположений о возможных эффектах сопряжения, делокализации -электронов и т. п. Полученные результаты интересны в том отношении, что любая из переменных (AvOM, AvP=0 и константа равновесия) вполне может служить показателем силы водородной связи. В пределах ряда родственных соединений эти величины связаны друг с другом, но общее соотношение отсутствует. Ни одна из этих характеристик не является достаточно удовлетворительной мерой для оценки водородной связи, хотя при неизменном доноре протонов величина AvOH служит, по-видимому, наилучшим критерием для сравнения относительной силы связи. Константа равновесия, конечно, связана с изменением полной свободной энергии и включает как энтропийный, так и энтальпийный члены. Трудности сопоставления смещений частот и изменения энтальпии связаны с различиями между этими величинами. AvOH служит мерой изменения энергии связи ОН, AvP=0 отражает те же изменения связи Р=0, в то время как АЯ является мерой изменения энергии всей системы. В величине ДЯ находят отражение изменение энергии этих двух связей и энергия самой водородной связи. Вероятно, сюда входят также другие составляющие, соответствующие изменениям энергии связей с заместителями. Ясно, что было бы неправильно прямо сопоставлять смещения vP=0 с величинами АЯ или даже с полной энергией новой связи (которая изображена пунктиром в формуле R0H---0=P ). [c.285]

Полученный результат свидетельствует, на наш взгляд, не столько об ограниченности постулата Хэммонда, сколько об ограниченности параметра ру как критерия сдвига переходного состояния по координате реакции. Сравнивая серии I и II, следует отметить, что в обоих случаях увеличение реакционной способности при возрастании электроноакцепторных свойств заместителя Y обусловлено снижением энтальпии активации (энтальпийный контроль), что свидетельствует, согласно Хеплеру [15], о преобладающем вкладе внутренних, электронных эффектов заместителей Y в изменении свободной энергии активации. Ускоряющее влияние и-метильной группы также сопровождается уменьшением энтальпии активации, т. е. действительно вызвано электронной стабилизацией переходных состояний для всех членов серии I. Именно такой однотипный характер влияния заместителей (как У, так и X) на изменение параметров активации в сериях I и II делает правомерным использование ру в качестве критерия относительного положения переходного состояния на координате реакции и именно в таких случаях использование постулата Хэммонда будет достаточно корректным. [c.42]