Энтальпийный эффект

Физическая причина снижения химического потенциала не может быть обусловлена изменением межмолекулярных снл, так как оно происходит даже в случае идеальных растворов. Если это не энтальпийный эффект, то он должен быть энтропийным. В отсутствие растворенного вещества чистый жидкий растворитель имеет некоторую энтропию (отражающую степень его разупорядоченности) и некоторую энтальпию. Давление пара возникает нз-за тенденции вселенной к приобретению максимальной энтропии, и испарение жидкости, при котором образуется более разупорядоченный газ, является одним из положительных вкладов в энтропию. В при- [c.242]

Электростатическое взаимное отталкивание донорных атомов двух лигандов. При использовании хелатообразующего агента такое отталкивание частично снимается, особенно у лигандов, имеющих жесткую структуру, например у ЦГДТА. Этот энтальпийный эффект благоприятствует образованию хелата, так как у полидентатных молекул отталкивание донорных атомов частично существует еще до координации, а в случае монодентатных лигандов оно возникает лишь при формировании комплексного соединения. [c.327]

Закон Гесса позволяет связать энтальпийные эффекты процесса, который может протекать в одну илн несколько стадий, и тем самым рассчитать энтальпию (тепловой эффект) той реакции, которую трудно осуществить или довести до конца. [c.67]

В этом процессе, вероятно, должно наблюдаться суммарное уменьшение энтропии вследствие сильной гидратации протона, которое более чем компенсирует возрастание энтропии за счет его освобождения. Энтропии кислоты и ее аниона будут, очевидно, близки, хотя отрицательный ион должен быть несколько более гидратирован, что дополнительно будет способствовать уменьшению энтропии. Но эти эффекты не должны заметно меняться при переходе от одной кислоты к другой, поскольку их взаимодействия с водой по существу аналогичны. Энтальпийные эффекты должны меняться в зависимости от плотности заряда на центральном атоме, которую, как было показано, можно связать с формальным зарядом. [c.299]

Однако наличие такого рода зависимости может служить стимулом для дальнейших исследований. Так, например, существуют корреляции между энтальпийным эффектом растворения и обратным значением диэлектрической проницаемости, размером молекулы, поляризуемости. [c.135]

Знание энтропийных и энтальпийных эффектов на отдельных стадиях реакций могло бы оказаться весьма полезным. Было показано, что в реакции образования бензальдоксима при pH 7,1, т. е. в условиях, когда скорость процесса определяется стадией дегидратации, величина ДЯ+ равна [c.385]

Некоторые небольшие полярные молекулы, взаимодействуя специфически с водой, вызывают разрушение ее структуры, что приводит к большим энергетическим затратам, которые не всегда компенсируются образующими связями. В итоге наблюдаются эндотермические эффекты растворения (формамид, пропионитрил, нитрометан). Разговор о связи между свойствами молекул и энтальпиями гидратации целесообразно продолжить несколько позже, рассматривая энтальпийные эффекты совместно с энтропийными. [c.72]

Для наших дальнейших энергетических оценок при интерпретации калориметрических данных об энтальпийных эффектах образования растворов мы используем значения 15,5 кДж-моль для энергии одной Н-связи вода — вода и 17,6 кДж моль- — для Н-связи спирт — вода. Эти значения представляются хорошо скоррелированными, так как получены в. одном исследовании в результате обработки большой серии ИК-спектров. [c.113]

Другой точки зрения на этот вопрос придерживается Брайтер [34, 35]. Он обнаружил, что в некоторых случаях энтропийный и энтальпийный эффекты компенсируют друг друга, так что кажущееся значение стандартной свободной энергии адсорбции практически не зависит от степени заполнения. Однако в этой работе пришлось выдвинуть гипотезу о наличии трех сортов поверхностных активных центров, заряжение которых протекает независимо в различных областях потенциала. Даже для поверхности такого типа метод Геришера и Мела неприменим. [c.404]

Начальным актом межфазного взаимодействия адгезива и субстрата является сорбция. Аналогия между адгезией и адсорбцией очевидна лишь в термодинамическом плане, в молекулярно-кинетическом же аспекте полное отождествление этих явлений неправомерно. Уже при адсорбции межфазный контакт определяется конформационным набором макромолекул, которые могут иметь форму гауссова клубка, петли или плоской ленты. Изотермы адсорбции осложнены конкурирующим влиянием растворителя, развитостью поверхности субстрата и т. д. Строгий анализ показывает, что адсорбция полимеров на плоскости не сопровождается скачком энергии взаимодействия и представляет собой фазовый переход II рода [478-480], тогда как переход макромолекулы из свободного объема (раствора) в ограниченное пространство (микродефект на поверхности субстрата) имеет дискретную энергетическую природу, т.е. это-фазовый переход I рода с энтальпийным эффектом, пропорциональным размерам микродефекта [479, 481]. Так, машинным моделированием конформационных характеристик алифатических углеводородных цепей методом Монте-Карло в приближении Метрополиса установлено, что межфазное взаимодействие с субстратом в существенной мере определяется радиусом кривизны поверхности последнего, причем при небольших значениях этого радиуса минимум свободного состояния соответствует жидкому состоянию адсорбата, а при их повышении-фазовому переходу к более упорядоченному кристаллическому состоянию [482]. [c.104]

В известном смысле можно различать хелатный эффект энтальпий-ного и энтропийного типа. Энтальпийный эффект является дополнительным по отношению к энтропийному и имеет место при комплексообразо-.вании катионов, для которых характерно образование очень прочных координационных связей (катионы группы Б и катионы переходных металлов стр. 61 и сл.). Этот эффект никак не проявляется при комплексообразовании щелочноземельных металлов (катионы группы А, жесткие кислоты стр. 60), которые не образуют прочных координационных связей. В этом случае хелатный эффект практически полностью обусловлен энтропийным фактором. [c.51]

Первый член правой части уравнения описывает энтальпийный эффект, второй (с обратным знаком)—соответствует энтропийному эффекту и совпадает, в соответствии с основным постулатом теории регулярных растворов, с выражением (V. 2) для энтропии идеального смешения. Из-уравнения (V. 9), в частности, следует, что компоненты с равными параметрами растворимости образуют идеальный раствор. [c.62]

Отсюда можно констатировать, что для более надежной интерпретации энтальпийных эффектов и связанных с ними структурных изменений в системе вода-мочевина необходимо привлечение данных о других ее термодинамических свойствах. В этом смысле необходимо отметить работу Ван Хука и Джэкли [29], результаты которой представлены в табл. 3.6. [c.127]

Отсюда следует, что энтальпийный эффект связан со стабилизацией в поле лигандов, которая в [Nien] примерно на 1 ккал/молъ больше, чем в амми- [c.63]

Программирование скорости в препаративной хроматографии позволяет устранить так называемый энтальпийный эффект, т. е. асимметричное размытие, вызываемое градиентом температуры на участке колонки, где находится зона сорбата (вследствие теплового эффекта сорбции температура в точке, отвечающей максимуму зоны, может быть на несколько градусов выше, чем на отрезке, соответствующем тылу зоны). [c.258]

Ирвинг с сотр. [2, 93] показал, что энтальпийный эффект, вероятнее всего, связан со стабилизацией в поле лигандов и что в хелато-эффекте имеется заметная доля его. [c.30]

Для газообразных галогеноводородов значения величины ДО°об монотэнно уменьшаются от НЕ в направлении к Н1. Что при этом играет глазную роль, энтропийный или энтальпийный эффект [c.351]

Ответ. Энтропии галогеноводородов незначительно отличаются друг от друга, о значения ве.тичины кН°оъ для галогеноводородов изменяются и как раз таким образом, что это может объяснить наблюдаемую закономерность изменения величин Д0°. Таки.м образом, небольшой энтальпийный эффект ДЯ° для Н1 по сравнению с наблюдаемым для НР объясняет указанную закономерность. Однако при повышении температуры энтропийные эффекты возрастают и при очень высоки.х температурах они могут преобладать над энтальпийными эффектами. [c.351]

В данном случае изменение энтропии в результате реакции отрицательно и не благоприятствует ее протеканию, но реакция характеризуется больши.м отрицательным энтальпийным эффектом АН, который в конечном счете обусловливает ее протекание. Применение к данному случаю принципа Ле Шателье позволяет понять, что образование аммиака должно протекать благоприятнее, если процесс проводится при повышенном давлении. Это следует из уравнения реакции, согласно которому 4 моля газообразных реагентов, соединяясь, образуют 2 моля газообразных продуктов. Образование дополнительного количества аммиака частично компенсирует повышение внешнего давления (так как прн этом уменьшается полное число молей газа в системе). Но даже при повышенном давлении реакция протекает слишком медленно. [c.352]

Заканчивая на этом краткий обзор теоретических аспектов вопроса перейдем к рассмотрению энтальпийных эффектов растворения воды в спиртах. В работе [230] получены данные об энтальпиях растворения воды в МеОН, EtOH, РгОН, ВиОН и /-ВиОН для области малых концентраций воды. На основе этих данных впервые установлены надежные значения энтальпий растворения воды в спиртах при бесконечном разведении для 298 К [c.114]

Подобные данные позволяют утверждать, что экзотермический эффект смешения в области малых содержаний изучаемых неэлектролитов в водных растворах связан с образованием квазиклатратных структур в этих растворах. Однако относительные вклады в энтальпийный эффект смешения от процессов образования Н-связей вода —неэлектролит и клатратообразования пока не поддаются оценке. [c.118]

Необходимо, однако, отметить сходные черты концентрационной зависимости энтальпийных эффектов растворения в воде для спиртов и первичных аминов (на примере РгОН и ВиМНг) (рис. [c.120]

При этом условии оценен энтальпийный эффект образования раствора амин — вода для состава xrnh2 = 0,45, соответствующего экспериментальному минимуму АЯ (д ). [c.122]

При изменении числа алкильных заместителей при атоме азота в молекуле амида существенно изменяются энтальпийные эффекты смешения амидов с водой. Как следует из данных рис. У.Ю системам вода — амиды присущи следующие особенности. В системе вода — формамид йН /йТ < О, в то время как во всех ранее рассмотренных системах наблюдается обратная зависимость энтальпии смешения от температуры. В системе же с диэтилформамидом экзоэффект убывает с температурой, т. е. иН / кт > 0. Кроме того, наблюдается интересная необычная закономерность — при последовательном замещении атомов водорода в аминогруппе, амида на стильные группы эффект смешения становится более экзотермичным (возрастает в ряду формамид<этилформамид<ди-этилформамид). Подобная тенденция противоположна наблюдаемой для дру- [c.125]

Из соотношений (19.21) — (19,23) видно, что, зная стандартную энергию Гиббса мицеллообразования и ее зависимость от температуры и давления, всегда можно рассчитать стандартные энтропийный, объемный и энтальпийный эффекты мицеллообразования, Эитальнийный эффект SHa равен теплоте мицеллообразования, взятой с обратным знаком. Если Hs > О, то процесс идет с поглощением теплоты, т, с, является эндотер.мическим если же ЛЯ < О, то теплота выделяется, процесс является экзотермическим. [c.101]

Оценку проведем на классическом примере водного раствора додецилсульфата натрия. Для него ККМ слабо зависит от температуры и, похоже [6, с. 181], имеет пологий минимум в районе 25—30 °С, в то же время число агрегации заметно зависит от температуры. Прини.мая значения П л 65 при 25 °С, пл 55 при 60 °С [108] (отсюда дп дТ —0,286 град- ) и р = 0,6 [107], получаем для вклада второго члена в АНс при 25 °С величину около —0,1 ЯТ, что находится на пределе точности, с которой данные об энтальпийном эффекте приводятся в литературе. В присутствии ЫаС1 зависимость л, от Т становится значительно резче, но возрастает и число агрегации. . Так, для концентрации ЫаС 0,1 моль/л имеем при 25 °С с,, = 1,5-10- д псш1дТ ж 1,6-10-- град-, пх X 95, дпх дТ —1,3 град- [52, с. 149] и, повторяя расчет (считая, что КаС1 пе входит в мицеллы), получае.м для вкладов в АНс первого члена —4,7 ЯТ, второго члена —0,25 / 7 (5 % от их суммарной величины). [c.104]

В силу общего уравнения (72) левая часть (86) оцределяет изменение состава любой из фаз за1фытой системы гг). Следовательно, этими же свойствами обладает и разность градиентов ЧН - ЧН. Отсюда, в частности, следует, что ван-дер-ва-альсовские энтропийные эффекты 5( 1р) пропорциональны соответствующим энтальпийным эффектам г(ог ) этот факт давно используется в термодинамике гетерогенных систем [з]. [c.77]

Позднее Мартел [1347] критически сопоставил различные точки зрения и пришел к выводу, что внутренний энтальпийный эффект играет важную роль при комплексообразовании катионов, образующих очень прочные координационные связи, однако энтропийный эффект также является важным стабилизирующим фактором. Мартел сопоставил оба эффекта. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология