Упругость молекулярной сетки

Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной сетки можно трактовать и с термодинамической точки зрения. Действительно, при набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, энтропийные пружины переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т.е. система придет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуждений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори). [c.446]

Хотя Кун был первый, кто взялся за решение проблемы упругости молекулярной сетки [76], выведенный им закон, связывающий напряжение и деформацию в случае простого удлинения, применим только к бесконечно малым деформациям. Открытие криволинейной зависимости (4.16а), управляющей большими деформациями как растяжения, так и сжатия, было сделано Гутом и Джемсом. Первоначально вывод был опубликован в сокращенном виде [52]. То же соотношение было выведено Уоллом другим способом, причем Уолл был первым, кто рассмотрел проблему сдвига, исходя из статистической теории [143]. Несколько позже автор [130] настоящей книги обратил внимание на близкое сходство основных предпосылок теории Уолла и Куна и показал, что если некоторые детали модели Куна соответствующим образом иэменить, то тогда она приводит к тем же результатам, какие были получены Уоллом. Эти изменения были приняты Куном в 1946 г. с оговорками, о которых говорилось раньше в связи с интерпретацией константы С при помощи молекулярных величин. Общий вид упругого потенциала (4.9) был получен автором [131], который просто следовал методу Уолла. Подобное же выражение, представляющее энтропию для общего случая деформации, было независимо опубликовано Уоллом [145] в том же году. Формула для простого удлинения была выведена также Флори и Репером [36], исходившими из несколько иной модели в том же году было опубликовано подробное изложение теории Джемса и Гута [64]. Как Флори и Ренер, так и Джемс и Гут включили в рассмотрение набухшие каучуки. Их выводы находятся в соответствии с общей формулой (4.27). [c.76]

При повышении температуры сшивающие связи в узлах молекулярной сетки желатинового студня разрываются, упругий желатиновый студень плавится и превращается в раствор. Теплый желатиновый раствор неограниченно смешивается с водой и глицерином. При понижении температуры желатиновые растворы постепенно теряют текучесть и в конце концов застудневают, если только их концентрация не оказывается слишком низкой (ниже 0,7—0,9%). Плавление и застудневание желатинового студня можно повторять неограниченное число раз. [c.184]

Образование ковалентной связи между двумя атомами разных цепей при сшивании полимера должно привести к более плотной упаковке цепей, так-как ковалентная связь короче, чем два ван-дер-ваальсовых радиуса. Однако это утверждение будет справедливым, если образующаяся ковалентная связь пе нарушит взаимодействия всех остальных атомов цепей между собой. В принципе пе исключена ситуация, когда выигрыш в упаковке при образовании ковалентной связи при сшивании окажется меньше, чем проигрыш за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия участков цепей, ближайших к узлу сетки, из-за увеличения локальной жесткости и роста стерических препятствий, т. е. в этом случае узел сетки нарушает наиболее плотную упаковку межузловых цепей. Очевидно, что это должно быть тем более вероятно, чем более плотно сшит полимер. Ясно также, что наибольшие нарушения, связанные с влиянием узлов сетки на упаковку, следует искать в стеклообразном состоянии сетчатого полимера, когда некоторые свойства полимера (например, упругость) определяются уровнем межмолекулярного взаимодействия цепей. Таким образом, приведенные выше рассуждения показывают, что следует ожидать достаточно противоречивого влияния сшивания цепей на характер их молекулярной упаковки. [c.152]

Упругость молекулярной сетки [c.67]

Глава IV УПРУГОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СЕТКИ 1. Основные предположения [c.58]

Гл. IV. Упругость молекулярной сетки [c.60]

Вода внутри ИОМ находится под действием упругих сил ма-кро.молекулярной сетки, так как последняя растягивается при набухании. Таким образом, вода находится под давлением набухания ИОМ. Это как раз н является тем давлением, которое ограничивает дальнейшее проникновение воды в ИОМ. Давление набухания может достигать единиц и десятков мегапаскалей в зависимости от типа ИОМ, что приводит к уменьшению прочности образцов. [c.297]

Статистический клубок при тепловом равновесии ведет себя как пружина (нулевой длины) с константой упругости, равной 2kTb . Сила, запасенная подобной пружиной при разведенных концах цепи на наиболее вероятное расстояние г= lib, довольно мала. Для углеводородной цепи с молекулярной массой 14 000, длиной развернутой цепи 125,5 нм и наиболее вероятным расстоянием между концами цепи 7 нм эта сила равна 17-10- Н, что соответствует силе, действующей на поперечное сечение цепи flq — 10 МПа. Как и следовало ожидать, подобное напряжение цепи очень близко к значению модуля G — NkT каучукоподобной сетки, обладающей точно такими же размерами цепей между узлами сшивки, для которой (7 = 17,5 МПа. [c.120]

Анализ деформационного поведения гелей казеина показал, что вязкость эластичности т)2 и период упругого последействия 02, так же как в системах высокомолекулярных эластомеров (например, полиизобутена), непрерывно возрастают в процессе развития эластических деформаций. Большой диапазон возрастания периодов упругого последействия (два порядка) для типичных эластомеров связан с выпрямлением гибких длинноцепочечных макромолекул в молекулярной сетке. Возрастание периода упругого последействия в пределах одного порядка в случае гелей казеина, очевидно, вызвано этой же причиной. Количественные отличия связаны, вероятно, с гетерогенным характером геля казеина в противоположность молекулярной сетке эластомеров. Величины периода упругого последействия для гелей казеина составляют —10 сек. Такие же по порядку величины значения периодов упругого последействия были найдены для структурированных суспензий бентонита малой концентрации и объяснялись медленностью перетекания воды по узким зазорам между отдельными частицами при деформировании. [c.142]

Теперь следует рассчитать зависимость упругого потенциала молекулярной сетки от деформации в предположении, что он определяется изменением энтропии сетки цепей при деформировании. [c.67]

Едва ли не единственным предсказанием существенно качественной модели ММП, поддающимся количественной проверке, является представление о полном разворачивании макромолекул в составе ММП, в результате которого расстояние между концами отдельных цепочек должно быть сопоставимым с их контурной длиной. Это предсказание, однако, встречается с почти непреодолимыми трудностями при количественном анализе всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером такой ситуации служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою конформационную индивидуальность, в общую упругую силу сетки. Более того, учет вклада внутримолекулярной (конформационной) энергии цепей в упругую силу каучука позволил установить совпадание температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине. Эти результаты подтверждают высказанную более 25 лет назад гипотезу Флори об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. [c.30]

Эти результаты прямо указывают на то, что иммобилизация воды в дисперсиях гидрофильных веществ и структурообразо-вание тесно связаны между собой. Тиксотропная коагуляционная структура, по-видимому, формируется при взаимном влиянии поверхности гидрофильных частиц на структуру полислоев воды и их свойства, а структура гидратных оболочек — на характер ориентации и силы сцепления частиц твердой фазы друг с другом. Связанная вода во многом обусловливает те свойства, которые присущи коагуляционным структурам пониженную механическую прочность, способность к замедленной упругости и т. д. [135]. Вместе с тем в результате формирования коагуляционной сетки в дисперсии заметно снижается молекулярная подвижность иммобилизованной воды [136], изменяется также кинетика ее удаления из дисперсии [137]. Уже отмечалось, что в процессе структурообразования дисперсий монтмориллонита (перехода золь — гель) наблюдается обратимое увеличение объема дисперсии. Это указывает не только на понижение плотности граничных слоев воды при структуриро- [c.44]

Здесь уместно заметить, что вследствие уже упоминавшейся полной неопределенности количественных предсказаний модели ММП некоторые авторы без достаточных оснований считали возможным трактовать перечисленные выше экспериментальные доказательства наличия ближнего порядка в аморфных полимерах с позиций пачечной модели, несмотря на то что размеры областей ближнего порядка оказались намного меньшими предполагаемых [2, 4, 5] размеров ММП. Еще большие трудности возникают в случае применения модели ММП, предполагающей полное разворачивание макромолекул и потерю ими своей индивидуальности в составе пачек, для количественного описания всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером этому служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою индивидуальность, в общую упругую силу сетки [46—49]. Более того, учет вклада внутримолекулярной ( конформацион-ной ) энергии цепей в упругую силу каучука [50—52] позволил установить совпадение температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине [51—56]. Эти результаты подтверждают высказанную еще 25 лет назад гипотезу П. Флори [57] об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. Как известно [57, 58, в идеальных растворителях взаимодействие сегментов макромолекулы с молекулами растворителя энергетически менее выгодно, чем с другими сегментами этой же макромолекулы. По этой причине в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между сегментами одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект физически исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную невозмущенную конформацию. По мнению П. Флори [57], в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседних цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [c.6]

В не очень концентрированных студнях (например, в 10%-ных студнях желатины) молекулярные цепи достаточно удалены друг от друга и слабо взаимодействуют между собой. При небольшом сжатии или растяжении таких студней цепи, оставаясь в том же взаимном расположении в пространственной сетке студня, легко изменяют свою форму, благодаря своей гибкости, и после снятия деформирующего усилия быстро восстанавливают форму, что характеризует упругие свойства студней. [c.207]

Важной характеристикой пространственной сетки зацеплений является параметр Мс — молекулярная масса среднего участка цепи, заключенного между соседними узлами сетки зацеплений. Представление о существовании пространственной сетки зацеплений в линейных аморфных полимерах распространено достаточно широко 17—20]. Сведения о параметре М , для ряда полимеров приведены в обзоре Портера и Джонсона [20]. Рассмотренные варианты кинетической теории высокоэластичности хорошо согласуются с экспериментальными данными лишь в области малых деформаций. При больших деформациях наблюдается существенное расхождение. Это расхождение связано с исходными положениями и допущениями кинетической теории. Действительно, в этой теории не учитывается вклад изменения внутренней энергии в величину упругой силы, что противоречит ряду экспериментальных фактов, имеющих место при больщих деформациях. Использование гауссовского распределения также должно приводить к расхождению с экспериментом в области больших деформаций. Особенностью (а может быть и недостатком) кинетической теории высокоэластичности является то, что в ней практически не учитывается межмолекулярное взаимодействие, которое в высокоэластическом состоянии хотя и невелико, но все-таки существует. Тем не менее кинетическая теория высокоэластичности добилась большого успеха в описании и объяснении ряда физических (в том числе и механических) свойств полимеров, в установлении связи между пространственной структурой и физическими свойствами каучукоподобных полимеров. Эта теория является одной из наиболее хорошо разработанных областей физики полимеров. [c.89]

Деформационные свойства полимеров обусловлены строением их молекулярных цепей и связаны с различными молекулярными механизмами их взаимодействия. Так, для аморфных полимеров характерны, например, следующие виды деформаций. Во-первых, Гуковская упругость, обусловленная ограниченной подвижностью сегментов макромолекулярных цепей. Обычно считают, что этот вид деформации связан с растяжением валентных связей и углов, а потому величины деформации крайне малы, и материал ведет себя как стекло. Во-вторых, высокоэластичность (или каучукоподобная эластичность), обусловленная свободой перемещения сегментов благодаря гибкости цепи. Наличие флуктуационной сетки физических взаимодействий между цепными макромолекулами препятствует их перемещению в целом, т. е. процессу течения — скольжению макромолекул друг относительно друга, приводящему [c.89]

Представления о сеточном строении линейных аморфных полимеров позволяют объяснить особенности диаграмм изометрического нагрева. При нагревании в полимере протекают два конкурирующих процесса, один из них ответственен за повышение напряжений, другой—за их релаксацию. Первый процесс связан с обычной кинетической упругостью, а второй — с распадом молекулярной сетки. В ориентированном полимере возникают силы, стремящиеся вернуть образец в первоначальное неориентированное состояние. Этому препятствует вандерваальсово взаимодействие между макромолекулами. При сравнительно низких температурах [c.192]

СТУДНИ — растворы высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях, обладающие нек-рыми признаками твердых тел — отсутствием текучести при малых напряжениях сдвига, способностью к сохранению формы, заметной прочностью и упругостью. Ценные макромолекулы полимеров образуют С., если они связаны в пространствепные сетки силами межмолекулярного взаимодействия, водородными, ионными или ковалентными связями. Т. к. речь идет о тончайших молекулярных сетках, то С. можно считать гомогенными, однофазными системами. [c.543]

Для эласто-осмотических сократительных структур решающее значение имеют процессы набухания и спада молекулярной сетки (матрицы) полимерного геля, следующие за изменением химического состава окружающей жидкой среды. Будем юходить из современных представлений о набухании ионитов [43—45],которые необходимо расширить в область нестационарных процессов, опираясь на принципы динамики деформирующегося вязко-упругого тела. Это позволит вывести уравнения продольной деформации эласто-осмотических полимерных структур и сопоставить их с уравнениями (1) и (2), отображающими экспериментальные данные. [c.133]

Интересно отметить, что фосфонитрилхлорид удовлетворяет требованиям идеального эластомера, имеющего в основе стабильную молекулярную сетку, даже лучше, чем слабо вулканизованный высококачественный натуральный каучук. Согласно теории высокой эластичности [1, 116], модуль упругости пропорционален абсолютной температуре. Для одного образца эластомерного фосфонитрилхлорида модуль упругости найден равным 2,5 кг/см при 313°К и 3,2 кг/см при 413°К. В этом случае имеет место также обратимая кристаллизация внутри структуры. Таким образом, если полимер нагревать при постоянной деформации [42, 70], то нагрузка будет расти быстрее, чем в случае прямой пропорциональности от абсолютной температуры. При охлаждении растяжение остается вначале выше, чем образец имел нри этой температуре, затем окончательно уменьшается до нервоначаль- [c.39]

Термореактивные полимеры состоят из макромолекул, соединенных поперечными ковалентными, то есть химическими связями. Такая сетчатая химическая структура необратима. Нагревание сетчатых полимеров приводит не к расплавлению, а к разрушению пространственной сетки, сопровождающемуся деструкцией. С точки зрения практической физики это означает, что реактопла-сты допускают лишь однократную переработку в изделия, которые формируются в результате химической реакции отверждения. Технологические и иные отходы производства практически не рецик-лируются. Вместе с тем сетчатая молекулярная структура придает полимерам ряд особых свойств, не наблюдаемых у термопластов. Так, густосетчатые термореактивные полимеры, например, полиэпоксиды, характеризуются повышенными значениями жесткости, модуля упругости, теплостойкости редкосетчатые реактопласты, основными представителями которых являются резины, обладают высокой деформативностью, стойкостью к истиранию, повышенным коэффициентом трения. [c.11]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Студни похожи по свойствам на гели, однако отличаются от них по строению тем, что сплошная пространственная сетка имеет в сечении молекулярные размеры и образована не вандерваальсовыми, а химическими или водородными связями. Таким образом, студни можно рассматривать как гомогенные системы, в отличие от гетерогенных гелей. Иная природа связей определяет и структурно-механические свойства студни, в отличие от гелей, не тик-сотропны. Действительно, если химические связи окажутся при механическом воздействии разорванными, то они уже не восстановятся, поскольку в местах разрыва изменится состав в результате взаимодействия с растворителем. Студни, образованные полимерами, не обладают пластическими свойствами, но по упругости и эластичности они сходны с гелями и влияние различных факторов на эти свойства аналогично рассмотренному выше для ненабухших полимеров и гелей. [c.314]

Исследование влияния параметров вулканизационной сетки и типа поперечных связей на упруго-гистерезисные свойства вулканизатов НК наиболее тщательно проведено в работе [111]. Авторами [111] показано, что при равном значении концентрации поперечных связей, близкой степени деструкции молекулярных цепей и одинаковом содержании эл1астически активной части сетки вулканизаты с различным типом поперечных связей не отличаются по величине потерь на внутреннее трение (в режиме заданной удельной энергии цикла, при нормальной температуре). [c.104]

Полученная зависимость была исследована экснериментально в работах [63, 64] на модельных сетках с контролируемой длиной цени и функциональностью узла. На рис. 1 показана зависимость модуля упругости от молекулярной массы цени сетки при одноосном сжатии набухшего в толуоле ноли-силоксанового сетчатого полимера [c.189]

У полимеров с молекулярной массой М > Мс благодаря сетке зацеплений на кривых частотной зависимости динамического модуля упругости появляется плато высокоэластичности , высота которого связана с Ме следующей формулой = = рРТШе- Значение Ме рассчитывается по формуле Ме = ЯТ. Значение [c.275]