Равновесие квазихимическое

Что касается температурной зависимости концентраций дефектов, то в случае нестехиометрических соединений она оп ределяется температурной зависимостью целого ряда констант равновесия квазихимических реакций между дефектами и не имеет такого наглядного физического смысла, как в случае собственных или примесных полупроводников. В конечном итоге она определяется энергетическим эффектом весьма сложной квазихимической реакции, приводящей к возникновению дефектов данного сорта. [c.166]

Константа равновесия квазихимического процесса (X, 54) равна [c.177]

С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер (1935—1940) создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (сокращенно — теорию БЭТ), в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики. Используя ряд положений теории Ленгмюра, они сделали дополнительное допущение об образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов между адсорбционным центром и одной, двумя, тремя и т. д. молекулами газа. Адсорбция рассматривается как ряд последовательных квазихимических реакций со своими константами равновесия. На активных центрах поверхности адсорбента могут образоваться конденсированные полимолекулярные слои. Авторы теории на основе уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое щироко применяется для определения удельной поверхности адсорбентов и теплоты адсорбции. [c.338]

Для описания равновесия кристалла с отдельными компонентами можно использовать метод квазихимических реакций. Если через Хк и Хв обозначить мольные доли избыточных компонентов А и В, то из обычных соотношений термодинамики следует [c.280]

Если между структурными элементами кристалла, будь то регулярные составляющие решетки или дефекты, имеет место квазихимическая реакция Ь + М М + Р, то в состоянии равновесия [c.300]

Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперсных систем рассматривались в работах Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера и других ученых. Общие термодинамические соотношения, характеризующие процесс диспергирования, даны в работах Ребиндера, Щукина, Русанова и Куни . В этих работах на основе объединения гетерогенной трактовки дисперсных систем ( фазовый метод) и гомогенной ( квазихимический метод), где частицы рассматриваются в качестве гигантских молекул, получены выражения для химических потенциалов и других термодинамических параметров частиц. Показано, что самопроизвольное диспергирование конденсированных фаз возможно, если возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется (как было уже сказано) величиной, обусловленной ростом энтропии смешения (включением частиц в броуновское движение). [c.238]

Групповая квазихимическая модель позволила с удовлетворительной точностью описывать данные о равновесиях жидкость-пар и жидкость—жидкость в бинарных и тройных системах (рис. Vni.5 Vni.6 табл. Vni.lO—VHI.12). Как видно из рис. Vin.5, для системы гексан—пропанол (рис. VHI.5, а) получено хорошее согласие с экспериментом давления и состава пара, равновесного с раствором. Для системы гептан—перфторгептан (рис. VHI.5, б) расчет с большой точностью передает наблюдающуюся в эксперименте область расслаивания. Хорошо предсказываются фазовые равновесия в системах алкан—алкен и алкан— алкин (см. табл. Vni.ll). [c.270]

Модификация квазихимической групповой модели для описания растворов, в которых один из компонентов образует и межмолекулярные, и внутримолекулярные водородные связи, предложена в работе [333]. Эта модель сочетает обычный вариант квазихимической групповой модели с теорией ассоциативных равновесий. [c.276]

Применяя квазихимическую аналогию, можно свести ситуацию к похожей на известную автоколебательную химическую реакцию Белоусова — Жаботинского [86] и объяснить периодические выбросы и поглощения растворителя периодическими перестроениями сетки, при которых, аналогично механической задаче с маятником, ее эффективная температура (см. рис. IV. 9), концентрация и число или размеры (или функциональность) узлов периодически меняются. Иными словами, при замене внешней силы на внутреннюю эластическую, можно допустить возникновение пульсирующей бинодали (и линии Д), что само по себе возможно [5, 82]. Подобно термодинамическому маятнику система при этом будет проскакивать через положения равновесия. [c.136]

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

При малых 0ш константа равновесия для схемы (УП.7) имеет вид уравнения (УП.5), так как мольные доли для частиц на поверхности кристалла, как и для вакантных узлов на поверхности, одинаковы, а для частиц, расположенных в нормальных узлах решетки, 0=1. Для образования парных вакансий квазихимическое уравнение запишется так [c.114]

Константу равновесия этого процесса согласно квазихимическому методу можно представить в виде [c.122]

Это уравнение называют квазихимической формулой или уравнением квазихимического равновесия вследствие его формального сходства с уравнением, выражающим условие равновесия для следующей химической реакции [c.323]

Из уравнения квазихимического равновесия вытекает, что при ш = 0 среднее число нар X . Если ш = 0, то любое рас- [c.324]

Вводя эти параметры в уравнение квазихимического равновесия, получаем [c.325]

Уравнение (9.103) совпадает с уравнением квазихимического равновесия, если 71 в (9.103) и в (9.32) считать одинаковыми. [c.338]

Квазихимическое уравнение можно рассматривать как приложение е-теоремы Больцмана к равновесию [c.338]

Анализ свойств ансамбля частиц, составляющих кристалл, методами статистической механики во многих случаях совпадает с выводами простой квазихимической модели, в которой структурные элементы кристалла рассматривают как химические индивиды. Это позволяет использовать закон действующих масс для описания равновесий между нормальными составляющими и дефектами решетки. Допустим, что между структурными элементами кристалла А, В, С и D имеет место следующая квазихимическая реакция [c.106]

Более удобные уравнения для описания зависимости адсорбции от давления можно получить, рассматривая слой конечной толщины для которого справедливо квазихимическое равновесие типа [c.129]

Представим себе теперь сополимер, в котором звенья одного типа (число их невелико) способны образовывать контакты повышенной прочности, например водородные связи, со всеми другими звеньями. Тогда все в том же квазихимическом приближении оказывается возможным регулировать свойства сетки, меняя либо относительное содержание в сополимере звеньев, способных к образованию упрочненных контактов, либо константу равновесия — посредством избирательной вариации растворителя. [c.115]

Даже для сложных случаев результаты статистических расчетов равновесия в кристаллах оказались идентичными с термодинамическими выражениями для констант равновесия соответствующих процессов разупорядочения. При этом структурные элементы кристалла рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается в виде некоторой квазихимической реакции. Хотя выбор структурных элементов кристалла неоднозначен, результаты получаются одинаковыми при различной записи квазихимической реакции. Формально это означает, что каждому структурному элементу сопоставляется химический потенциал [c.235]

При малой концентрации дефектов константу равновесия образования дефектов по Френкелю в соответствии с написанным квазихимическим уравнением можно записать так [c.237]

Рассмотренные выше отдельные процессы образования дефектов и описываюш,ие их уравнения оказались достаточно простыми, однако полный анализ условий равновесия кристалла— это весьма сложная проблема. Дело в том, что разупорядочение решетки часто связано с образованием нескольких типов дефектов и электронным возбуждением, приводящим к заряжению дефектов. В этом случае приходится решать совместно систему квазихимических уравнений образования и заряжения дефектов, что, как и при всяком рассмотрении системы взаимно зависимых химических процессов, оказывается достаточно громоздкой задачей. [c.238]

Уравнение (3.78) часто называют условием квазихимического равновесия. Такое название обусловлено тем, что это уравнение формально совпадает с выражением закона действия масс для квазихимической реакции разрыва связей А—А и В—В и образования вместо них двух связей А—В [c.94]

В равновесных условиях степень отклонения от стехиометрического состава регулируется путем обмена атомами кристалла с окружающей средой, чаще всего газовой. В дальнейшем мы будем предполагать, что кристалл находится в термодинамическом равновесии с окружающей газовой фазой, которая содержит электроотрицательный компонент в виде двухатомных молекул Х2 (например, в случае оксида — молекулярный кислород О2) при контролируемом парциальном давлении Хг-В этом случае отклонения от стехиометрического состава обеспечиваются либо поглощением избыточного компонента X из газовой фазы при высоких парциальных давлениях Хг, либо удалением некоторого количества X из кристалла в газовую фазу при низких парциальных давлениях Хг. При равновесии точному стехиометрическому составу при фиксированной температуре соответствует строго определенное значение парциального давления ХгР . Обмен кристалла с газовой фазой компонентом X можно описать квазихимическими реакциями, в которых наряду с дефектами кристаллической решетки участвуют молекулы Хг газовой фазы, причем при равновесии кристалла с газовой фазой к этим реакциям можно применять закон действия масс. [c.115]

Зависимость (XIV.83) имеет вид выражения для константы равновесия квазихимической реакции (XIV.62). Правда, в выражение для константы должно бы входить изменение свободной энергии при реакции, а в уравнении (XIV.83) стоит величииа w, представляющая согласно модели изменение потенциальной энергии и не зависящая от температуры. Рассматриваемая упрощенная модель не учитывает изменения энтропии при квазихимической реакции. Уранение (XIV.83) в теории строго регулярных растворов называют квазихимическим уравнением. [c.420]

Константы равновесия этих квазихимических реакций можно выразить через степени заполнения -кратными ассоциатами свободной части поверхности 0г/(1—0), где 0г — степень заполнения ассоциатами -й кратности всей поверхности. При выводе уравнения (13.14) было отмечено, что в модели ДАВГ учет ассоциации производится на свободной части поверхности. Таким образом, [c.237]

Квазихимическая реакция образования вакансий аналогична гетерогенным химическим реакциям, при которых в одной из фаз при данной температуре энтропия постоянна, а в другой зависит от концентрации. В данном случае к изменению энтропии приводит изменение концентрации вакансий. Если через х обозначить мольную долю вакансий в решетке, то для процесса (VIII.46) в полном соответствии с уравнением (VIII.45) константа равновесия при малых значениях х равна [c.274]

В практич. расчетах термодинамич. св-в Р. и., в частности при моделировании фазовых равновесий жидкость-пар, широкое распространение получили т. наз. ур-ния локального состава-ур-ние Вильсоиа, модели НРТЛ, ЮНИКВАК и др. Для ориентировочного предсказания св-в Р. н. полезны групповые модели, основанные на допущении об аддитивности вкладов разл. групп в избыточные термодинамич. ф-ции (модели ЮНИФАК, АСОГ, квазихимические групповые и др.). В настоящее время развиты модификации моделей, дающие возможность получить ур-ние состояния жидкой и паровой фаз, что особенно важно при расчетах фазовых равновесий в широком диапазоне условий. [c.189]

А. И. Русанов, Ф. М. Куни, Е. Д. Шукин и П. А. Ребиндер [155—157] рассмотрели термодинамику дисперсных систем на основе двух подходов — квазихимического, оперирующего понятием химического потенциала частицы дисперсной фазы, и фазового, использующего понятие поверхностного натяжения. Они показали, что в зависимости от внешних условий и специфики системы могут встречаться состояния как устойчивого, так и неустойчивого равновесия монодисперсных систем. Однозначного решения не получено. 1 [c.23]

Если потенциалы парного взаимодействия V (г, г ) отличны от нуля только для ближайших соседей, а узлы образуют простую решетку Бравз, мы приходим к так называемой модели Изинга [50]. Даже в рамках модели Изинга вычисление статистической суммы с гамильтонианом (9.7) представляет задачу чрезвычайной трудности. Эта задача была решена точно для одномерной [51] и двухмерной решетки [52], причем в последнем случае — только для сплава эквиатомного состава. Поэтому при вычислении статистической суммы в трехмерном случае приходится прибегать к приближенным методам расчета. Среди приближенных методов наиболее известными являются метод Горского — Брэгга — Вильямса [53—55], метод квазихимического равновесия Гугенгейма и Фаулера [56, 57], метод Бете — Пайерлса [58, 59] и Кирквуда [60]. Подробное изложение этих теорий, которые широко используются в статистико-термодинамических расчетах, можно найти в книге Кривоглаза и Смирнова [61]. [c.101]

Уравнение NRTL, как и уравнение Вильсона, позволяет описывать фазовое равновесие в неидеальньк системах, но с его помощью можно также описывать фазовое равновесие жидкость—жидкость-пар расслаивающихся растворов. Уравнение также пригодно для описания фазового равновесия жидкость-жидкость. Д. С. Абрамсоном и Д.М. Праузницем было предложено новое уравнение, основанное также на концепции локальных составов — двухпараметрическое уравнение UNIQUA , в котором была использована квазихимическая решеточная теория Гуггенгейма. В предложенном уравнении величины g , и у. включают комбинаторную и остаточную части. Соотношения для коэффициентов активности в случае бинарной смеси имеют следующий вид [c.156]

Уравнение квазихимического равновесия (9.32) играет в теории регулярных растворов важную роль. Оно устанавлмает связь между средним числом пар 12 в растворе, т. е. X, и [c.323]

Величины = 2 = Х2 2 известны. Таким образом, уравнение (9.100) устанавливает связь между параметром и параметром -ц. Этим путем можно вычислить все термодинамические величины, выражая их как функции 2 и т . Однако более простой и физически наглядный способ расчета термодинамических величин связан с уравнением квазихимического равновесия, которое легко может быть получено с помощью метода Бете [4]. Пусть [1— 1] обозначает вероятность того, что центральный узел и данный соседний с ним узел заняты молекулами компонента 1 [1 - 2] — вероятность того, что центральный узел занят молекулой компо11ента 1, а данный соседний узел — молекулой компонента 2 [2 — 1] — вероятность одновременного замещения центрального узла молекулой 2 и данного соседнего узла — молекулой 1 [2—2] — вероятность замещения обоих узлов молекулой 2. Тогда, согласно Бете, [c.337]

Молекулы адсорбата, находясь на поверхности адсорбента, взаимодействуют как с ним, так и друг с другом. Выше отмечалось, что обычно неоднородность поверхности маскирует взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом. Мы видели однако, что графитирование термической сажи при 3000° делает ее поверхность почти однородной. В этом случае взаимодействие адсорбат-адсорбат проявляется в виде максимума па кривых зависимости теплоты адсорбции паров от заполнения (см. рис. 1). Одним из способов учета влияния этого взанмоде11ствня (адсорбат-адсорбат) на изотерму адсорбции является метод квазихимических равновесий. При этом в приближенном уравнении изотермы адсорбции А. В. Киселева 3, 30] для локализованной адсорбции монослоем взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат характеризуются относительными иеличинами констант равновесия А и [c.58]

Поскольку наибольшие успехи при априорных расчетах адсорбционных равновесий достигнуты на основе использования свойств температурной инвариантности и подобия характеристических кривых (ХК) адсорбции индивидуальных веществ [2] и характеристических кривых Бзаимнога вытеснения (ХКВВ) компонентов адсорбционного раствора для адсорбции бинарных смесей [3], рассмотрим термодинамические критерии, обусловливающие выполнение этих свойств. В рамках СТА процессы адсорбции рассматриваются как квазихимические реакции крисоединения молей адсорбтива к каждому адсорбционному центру (К) адс( >бента [c.33]

В соответствии с кинетической моделью ассоциации ПАВ адсорбцию их при концентрациях, превышающих KKMi, можно рассматривать как квазИхимическую реакцию между свободными участками на поверхности ассоциата и молекулами ПАВ в растворе. Константа равновесия этого процесса определяется соотношением [c.141]

Если К является константой Генри, то ЛС° характеризует переход адсорбата из стандартного сосгояния в объеме в стандартное состояние его на noeepxiio Tti. Еслн же К является константой квазихимического равновесия в уравнении Ленгмюра, то AG° определяет химическое сродство между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхиости адсорбента в соответствии с уравнением (III.12). [c.146]

В третьей части изложены вопросы применения электронной спектроскопии для решения ряда специальных проблем органической химии. Здесь показаны возможности абсорбционной спектроскопии в качественном и количественном анализе, а также при изучении химического равновесия и кинетики реакций. Особое внимание уделено новому перспективному методу спектрохимии — скоростной спектроскопии, до сих пор не описанному в монографиях по электронной спектроскопии. Соответствующий параграф 7.2 написан ст. научн. сотрудником О. Д. Дмитриевским. Глава 8, написанная доцентом Т. Г. Мейстер, посвящена проявлению в электронных спектрах водородной связи. Изменения в спектрах, вызываемые этим наиболее распространенным квазихимическим межмолекулярным взаимодействием, позволяют лучше понять и предсказать влияние на спектры изменений в строении молекул. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология