Количественная теория переходного состояния

Количественная теория переходного состояния [46, 47] [c.48]

Теория переходных состояний связывает скорость реакции с изменением свободной энергии Гиббса ДО при образовании переходного состояния из основного состояния. Эту теорию можно использовать для количественной оценки реакционной способно- [c.190]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Одним из главных успехов химической кинетики было создание в 30-х годах главным образом Эйрингом и его сотрудниками теории переходного состояния в химических реакциях [2]. Эта теория впервые дала прямую количественную связь независящей от температуры части константы скорости от строения атомов и молекул, участвующих в химическом превращении. К сожалению, хотя сейчас есть много методов количественного изучения нормальных или основных состояний молекул, мы почти безоружны, когда хотим исследовать структуру сильно возбужденных переходных состояний. [c.14]

Успех, которым в настоящее время пользуется теория переходного состояния, неудивителен. Он определяется главным образом тем, что эта теория предоставляет химикам метод исследования, позволяющий объяснить и даже предвидеть явления, относящиеся к химической реакционной способности. Действительно, рассмотрение предполагаемой структуры переходного комплекса и сравнение двух структур — начального состояния и переходного комплекса — часто позволяют количественно истолковать влияние электронных и про- [c.83]

По мнению Эйринга [55], теория переходного состояния в своем современном виде не может (и никогда не была предназначена) уверенно оперировать с теми величинами различий в скоростях реакций, с которыми сталкиваешься при изучении вторичных изотопных эффектов,. Тем не менее, если возникает необходимость теоретического рассмотрения подобных эффектов, следует все же воспользоваться теорией кинетических изотопных эффектов, которой, по существу, ограничиваются все наши возможности в настоящее время. К счастью, как указывают Бигеляйзен и Вольфсберг [48а], влияние изотопного замещения на различные количественные характеристики молекул может быть часто предсказано с большей достоверностью, чем сами характеристики. Поэтому можно было бы попытаться предсказать величины изотопных эффектов даже для таких сложных реакций, для которых никто бы не взялся предсказать величину к>у. [c.113]

Природа жидкого состояния. Первая количественная теория жидкого состояния, принадлежавшая Ван-дер-Ваальсу, относится к середине 70-х годов XIX в. Согласно этой теории для жидкости и газа характерна полная хаотичность движения и расположения молекул и возможен непрерывный переход из жидкого в газообразное состояние при любых температурах ниже критической. Теория Ван-дер-Ваальса не указывала принципиальных различий между жидким и газообразным состояниями. Ван-дер-Ваальс вывел универсальное уравнение для жидкого и газообразного состояний, которое предсказывало для области температур ниже критической определенную зону давлений, где мол иметь место непрерывный переход из газообразного состояния в жидкость. Характерной особенностью такого переходного состояния является увеличение объема с увеличением давлений при постоянной температуре (пунктир на кривой 1 рис. 111.45). Предсказание теории Ван-дер-Ваальса о существовании такого состояния не подтверждалось на опыте, но в то же время стимулировало изучение физико-химических свойств жидкостей и процессов их перехода в га- [c.225]

Теория, которая позволяет объяснить эффект давления в гомогенных элементарных процессах, является теорией переходного состояния. Если объем переходного состояния меньше, чем объем реагентов, скорость процесса под влиянием давления возрастает. В количественной форме это выражается уравнением [c.114]

Одним из количественных методов описания температурной зависимости электропроводности является кинетический, использующий теорию переходного состояния. В работе [121] показано, что на базе этой теории возможны различные способы расчета термодинамических характеристик ионной миграции. Здесь мы приводим один из возможных вариантов расчета. Если движение иона рассматривать как миграцию через жидкость посредством серии перескоков от одного положения равновесия к другому, расстояние между которыми равно I, то можно записать [c.123]

Такие реакции протекают по механизму переходного состояния, как было указано выше, и они послужили в качестве моделей для количественных расчетов, кото]ше привели к установлению теории переходного состояния. [c.188]

Эйринг, Поляни и многие другие исследователи внесли большой вклад в развитие теории переходного состояния [78]. В ранних количественных применениях этой теории потенциальная энергия реагирующих молекул вычислялась как функция относительных положений различных ядер. Это представляет трудную задачу дая е для наиболее простых систем. Рис. 6-2 воспроизводит одну из нескольких вычисленных теоретических поверхно- [c.492]

Теория химической связи [4, 5] в сочетании с тщательно проведенными исследованиями механизма реакций дает возможность сделать вывод относительно роли строения исходного и переходного состояний при химической реакции [6], Только подходя количественно к изучению строения этих двух состояний, можно сделать правильные заключения о значении полярного, пространственного и резонансного влияний и в свою очередь найти количественные соотпошения для реакционной способности. Существование этих соотношений дает веское экспериментальное подтверждение теории переходного состояния. [c.566]

Вопрос о возможности теоретического расчета скоростей реакций (без экспериментального их изучения) на основании свойств реагирующих молекул решается теорией абсолютных скоростей реакций или теорией переходного состояния. Основная идея этой теории, высказанная еще в работах Шилова, состоит в том, что промежуточным состоянием любого элементарного акта химического превращения является образование активированного комплекса. Эта идея получила количественную интерпретацию в работах Эйринга, Поляньи и других авторов. Активированный комплекс представляет собой особого рода неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни. Распад его с образованием продуктов реакции происходит с частотой, независимой от его природы и определяемой только температурой. Согласно теории переходного состояния, стерический фактор может быть рассчитан по выражению, [c.395]

В случае двух и более координат реакции возникает задача со стоком, локализованном на линии или поверхности. Если состояние колебательной подсистемы близко к равновесному, то максимум реакционного потока проходит через перевальную точку. Это предположение лежит в основе теории переходного состояния [16], которая до сих пор находит широкое применение. Однако быстрая реакция, стартовавшая из состояния термодинамического равновесия в колебательной подсистеме, нарушает его. Нарушение же равновесия в колебательной подсистеме может приводить к отклонению максимума реакционного потока от седловой точки. Такое отклонение и его влияние на динамику химического превращения неоднократно обсуждались [12, 13, 17-19], тем не менее, до сих пор остается открытым вопрос, о количественных характеристиках этого отклонения. [c.106]

Подобное описание процесса образования осколков на основе квазиравновесной теории бьшо дано Эйрингом с сотрудниками, которые рассмотрели этот вопрос с количественной точки зрения. Характер продуктов диссоциации зависит от ряда факторов, в том числе от энергии диссоциации разорвавшихся связей и коэффициентов передачи в различных переходных состояниях. Таким образом, количественный расчет даже простых молекул может представить очень большие трудности. [c.44]

На многочисленных примерах авторы стремились показать, насколько существенными могут быть выводы корреляционного анализа для выяснения особенностей механизма различных реакций, строения реагирующих соединений и переходных состояний реакции. Отдельные разделы посвящены изложению количественной теории электронных эффектов заместителей, основанной на методах корреляционного анализа применению корреляционных уравнений к описанию реакционной способности многоядерных, гетероциклических, элементорганических и координационных соединений корреляционным соотношениям в биохимии и др [c.2]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Анализ данных о влиянии давления на скорость реакций в разбавленных растворах показывает различное ускорение нормальных и медленных бимолекулярных реакций скорость последних растет с повышением давления гораздо быстрее. Проведенные расчеты на основе применения метода переходного состояния подтверждают приложимость количественных выводов теории этого метода о зависимости скорости реакций от давления к реакции пиридина с иодистым этилом и димеризации циклопентадиена нри давлениях порядка сотен и тысяч атмосфер. Как и следовало ожидать, мономолекулярные реакции распада в жидкой фазе несколько тормозятся давлением. [c.137]

Теория абсолютных скоростей реакций базируется на методе переходного состояния, дающем приближенные пути количественных расчетов скоростей элементарных процессов. Поскольку метод является расчетным, полезность и справедливость его в принятом приближении — это вопрос о согласии расчетов с опытом (если только нет противоречия с основными положениями физикохимической науки). Ниже рассмотрены его специфические особенности и характерные черты вместе с возможностями и приложениями. [c.56]

Ключом к количественному описанию скоростей реакций является связь между термодинамическими и кинетическими величинами. Теория [1] дает простую связь между константой скорости реакции и константой равновесия переходного состояния Кр [c.260]

В заключение следует сказать, что теория, связывающая реакционную способность органических соединений с их структурой, за последние два десятилетия достигла определенных успехов. Если раньше химики ограничивались лишь качественными рассуждениями о роли пространственного фактора, то теперь в ряде случаев стали возможны количественные оценки, основанные на построении моделей переходных состояний. Появляется надежда, что между статической и динамической стереохимиями будет проложен мост, в результате чего последняя перейдет на количественную основу. Учитывая трудность теоретических задач [c.286]

В книге рассматриваются только основные состояния молекул. Это обусловлено четырьмя причинами. Во-первых, именно этому вопросу не уделялось достаточного внимания в других книгах. В известной монографии Стрейтвизера [3] автор ограничивается рассмотрением основных состояний почти исключительно в рамках метода Хюккеля, который сейчас следует рассматривать лишь как устаревший и непригодный для каких-либо количественных выводов, а в других книгах по квантовой химии недостаточно рассматриваются основные проблемы химии. Во-вторых, в последние годы появились очень хорошие книги, посвященные приложениям квантовой механики к неорганической химии [4] и теоретическим основам магнитной резонансной спектроскопии и теории возбужденных состояний молекул [5], так что нет необходимости возвращаться к этим вопросам. В-третьих, попытка изложить вопросы, связанные с основными состояниями, и другие перечисленные выше проблемы в одной книге потребовала бы либо очень большого увеличения ее объема, либо сокращения рассмотрения основных состояний, либо предельно краткого изложения теоретических выводов, что сделало бы книгу трудной и даже недоступной для тех читателей, которым она, в основном предназначена. В-четвертых, изложенный материал должен облегчить интересующемуся читателю чтение книг по теории соединений переходных металлов и возбужденным состояниям, на которые я ссылался выше. Поскольку книга посвящена главным образом приложениям квантовой теории к основным проблемам химии, я уделил довольно большое внимание работам моей исследовательской группы. Это связано с теми же причинами, которые перечислены выше. Даже сейчас в области квантовой [c.12]

Недавно Ри и Эйринг[48] показали, что можно с довольно большой точностью вычислять скорость нитрования однозамещенных бензолов, сочетав теорию английской школы с теорией переходного состояния и произведя некоторые упрощения. Для вычислений служат экспериментальные данные по дипольным моментам и константа скорости нитрования незамещенного бензола. Так как эта попытка является первой успешной попыткой поставить теорию кинетики реакции английской школы на количественную основу, то она заслуживает подробного обсуждения. [c.247]

Это все, к чему качественная теория английской химической школы может привести нас в поисках надежного количественного или полуколичествепного средства измерения электрофильных и нуклеофильных реакционных тенденций. Не случайно, однако, что они привели нас как раз к порогу теории переходного состояния, и совершенно ясно, что если мы объединим только что изложенные качественные представления с концепцией квантовомеханического взаимодействия, согласно которой возникающая связь может сообщать энергию разрывающейся связи, то в нашем распоряжении окажется средство для подсчета того, какая именно пара центров в данной паре молекул вступит в реакцию друг с другом. Это приводит к априорному определению механизма и типа реакций (А или В). Осуществив это, мы сможем качественно предсказывать влияние заместшелей на реакцию, не устанавливая заранее опытным путем, принадлежит ли она к типу А или В, как это было необходимо прежде. [c.253]

Теория активированного комплекса исходит из высказанной Марцелином [356] еще в 1915 г. идеи о том, что химическая реакция осуществляется путем перехода по определенной (критической) поверхности в фазовом пространстве реагирующих молекул. Пельзер и Вигнер [357] первыми применили эту концепцию для количественного расчета констант скорости химических реакций. Введение в работах Эйринга [358] (теория активированного комплекса) и Эванса и Поляни [359] (теория переходного состояния) равновесной гипотезы, т. е. предположения о некотором равновесии систем, находящихся на критической поверхности между реагентами и продуктами, привело к упрощению этого подхода. Полученное приближение, известное под названием теории абсолютных скоростей реакций, с помощью соотношения [c.91]

Читателю нетрудно заметить, что использование теории переходного состояния, по сути дела, не связано со специальными опытами по определению активационных параметров реакции, т. е. энтропии и энтальпии активации. Характер экспериментальных исследований остает ся прежним — изучение кинетики реакции при разной температуре среды, вычисление температурного коэффициента и энергии активации, а затем — предэкспоненциального множителя /С(). Но поскольку предэкспонент уравнения Аррениуса непосредственно связан с энтропией активации соотношением (34), то имеется возможность количественно оценить эту новую характеристику системы. Зная ее, можно попытаться составить более детальное представление об элементарных химических актах и геометрии молекул, находящихся на вершине энергетического барьера. В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т. е. через различные перевалы (величины энергии активации). Однако реакция, как правило, идет по одному (или небольшему числу) из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими. Легкость пути и обусловливает правила движения реакции. Но об этом более подробно мы поговорим в разделе Что есть наименьшее . [c.38]

Наилучшую количественную модель реакции дает теория переходного состояния, разработанная Эйрин-гом и его сотр. [1]. Согласно этой теории, молекулы, обладающие энергией и геометрической конфигурацией, необходимыми для преодоления энергетического барьера, отделяющего реагенты от продуктов реакции, находятся в виртуальном равновесии с нормальными, невозбужденными молекулами. Скорость реакции равна произведению концентрации таких молекул, находящихся в переходном (активированном) состоянии, на константу скорости преодоления ими энергетического барьера. Для простого случая мономолекулярной изомеризации А- В может быть записана схема [c.85]

Количественная трактовка этой идеи, и в первую очередь роли реорганизации растворителя, была дана в рамках теории абсолютных скоростей реакций в работах Маркуса [1911, который затем перенес эти представления и на электрохимические процессы [192]. Близкая концепция была развита также Хашем [193, 4941. Важным результатом этой работы явилось установление связи коэффициента переноса для адиабатических реакций с распределением заряда в переходном состоянии. Очень полезное и наглядное рассмотрение процесса переноса электронов в реакциях как с металлическими, так и с полупроводниковыми электродами предложил Геришер [195] Если последние из перечисленных работ опирались в основном на теорию переходного состояния, то последовательный квантовомеханический анализ проблемы был начат работами Левича, Догонадзе и Чизмаджева [196—198] и продолжен серией работ этой группы. При этом были в значительной степени использованы результаты и методы физики твердого тела, в первую очередь теории полярона Ландау—Пекара [199]. [c.79]

Теория переходного состояния. Теория переходного состояния пытается количественно уточнить природу активации молекул в реакции, применяя для этой цели методы квантовой и статистической механики (Ф. Лондон, 1929 г. М. Поляни, 1935 г С. Глэсстон, К. Лайд-лер, X. Эйринг, 1941 г.). Аналогично теории столкновения эта теория исходит из предположения, что сталкивающиеся молекулы могут реагировать лишь только в том случае, если они обладают намного большей энергией, чем средняя энергия окружающих молекул. Система молекул, продвигающаяся по пути реакции, должна перейти энергетический холм (см. рис. 40). Такая система, пока доходит до вершины холма, поглощает энергию. Достигнув этой вершины, она может либо возвратиться к исходному состоянию, либо превратиться в продукты реакции без затраты энергии, аналогично, например, автомобилю, достигнувшему вершины холма, который может либо покатиться назад по тому же пути, по которому взбирался, либо перевалить через холм без помощи мотора. Переходным состоянием называется состояние максимальной энергии [c.177]

Дополнение 28 (к стр. 544). Исследование кинетики термической цис-транс-изомеризации х идейтероэтилена в газовой фазе при температуре 450—550° в большом интервале давлений проведено [44] для сопоставления с результатами количественного расчета, сделанного на основании теории переходного состояния. Было найдено, что изомеризация идет как мономо/екулярная гомогенная реакция. [c.693]

Это означает, что при температуре реакции лета-изомер термодинамически более устойчив, чем пара-изомер, а последний более устойчив, чем ортоизомер. Однако большинство -реакций не являются в заметной степени обратимыми, и поэтому ориентируюш,ее влияние заместителей может быть выражено, по крайней мере теоретически, на основании относительной устойчивости переходных состояний, приводящих к возможным продуктам. В принципе метод ПС должен давать количественные результаты вместо чисто качественных результатов метода ИМ. Однако этот метод, как и вообще теорию переходного состояния, трудно применять совершенно строго. Основная проблема связана с отсутствием надежных данных относительно количественных характеристик структур переходных состояний, из которых образуются полизамещенные бензолы. Переходное состояние, приводящее к монозамещенному бензолу, качественно может быть представлено как [c.230]

Гидродинамическая теория не позволяет количественно описать изменение произведения Я т)о с температурой и давлением. В то же время теория переходного состояния Эйринга, модифицированная Бруммером и Хиллсом, позволяет предсказать зависимость Я от этих параметров, хорошо согласующуюся с экспериментом. [c.256]

Количественное сопоставление констант скоростей реакций в газовой фазе и в растворе удобно провести в рамках теории переходного состояния. При этом целесообразно использовать условное понятие о константе равновесия между реагирующими частицами и активированным комплексом. Это равновесие неадэкват-но обычному химическому равновесию, поскольку активированный комплекс представляет собой не индивидуальное химическое соединение (хотя бы неустойчивое), а лишь промежуточную конфигурацию атомов в ходе реакции. Однако введение понятия о квазиравновесии приводит к правильным количественным результатам, поскольку скорость реакции пропорциональна концентрации активированных комплексов, а последние находятся с исходными молекулами в статистическом равновесии [М. И. Темкин, 1958]. [c.326]

Цеииость теории переходного состояния заключается в том, что она связывает скорость реакции с разностью энергий Гиббса для переходного и основного состояний. Это особенно важно при рассмотрении относительной реакционной способности субстратов или при сравнении скорости данной реакции в различных условиях. Иногда удается рассчитать отношение скоростей или в более обшем случае качественно определить характер изменения реакционной способности. Например, шелочной гидролиз такого эфира, как фенилацетат, включает атаку нейтрального реагента в основном состоянии отрицательно заряженным гидроксил-ионом. Это означает, что переходный комплекс должен нести некоторый отрицательный заряд, перенесенный на эфир. Можно ожидать, что л-нитрофенилацетат является более реакционно-способным соединением, чем фенилацетат, поскольку нитрогруппа оттягивает на себя электрон и стабилизирует отрицательно заряженное переходное состояние. Рассмотрим спонтанное разложение трет-бутилбромида на ион трет-б илкарбония и бромид-ион. Переходное состояние этой реакции должно иметь биполярный характер, поэтому полярный растворитель (например, вода) будет стабилизировать его, а неполярный (например, диэтиловый эфир)—дестабилизировать. В гл. 10 и 11 мы рассмотрим применение теории переходного состояния для количественного анализа ферментативных реакций—выявления зависимости реакционной способности и специфичности от структуры при дискретном изменении структуры субстрата. [c.49]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Большую ценность представляла бы возможность однозначной количественной характеристики электронного состояния переходных металлов. В работах ученых западных стран широко используется для этой цели введенный Полингом так называемый процент -характера металлической связи, определяемый долей -электронов, принимающих участие в этой связи. Он выводится в результате подбора удельных весов отдельных электронных состояний, удовлетворяющих экспериментально найденным параметрам решетки и величинам, характеризующим магнитные свойства. Следует, однако, отметить, что предположения, лежащие в основе вычисления процента -характера металлической связи, в значительной степени произвольны. При современном состоянии теории правильнее использовать для характеристики электронной структуры металлических катализаторов величины, доступные прямому экснери-ментальному определению, как, например, число неспаренных электронов, плотность электронных уровней, работа выхода и т. п. [c.131]

Неоднократные попытки объяснения этой закономерности, являющейся наиболее ярким примером выполнения правила Брен-стеда, предпринимались в рамках двух основных теоретических моделей теории абсолютных скоростей реакций и теории электронного переноса в полярных средах. В классическом варианте теории абсолютных скоростей координата реакции отождествляется с координатой движения протона от оксониевого иона к поверхности металла с образованием адсорбированного атома водорода. Указанное постоянство коэффициента переноса достигается лишь при весьма искусственном предположении о симметричности переходного состояния, сохраняющейся в столь широком интервале изменения энтальпии. Во второй модели энергия активации связана с перестройкой окружения реагентов. Эта модель количественно описывает реакции, в которых перенос электрона не сопровождается разрывом или образованием химических связей, но предсказывает постоянство коэффициента переноса лишь в малой, по сравнению с экспериментальной, области токов разряда. [c.203]

Величина Еа характеризует средний избыток энергии реагирующих систем. Для рассмотренных систем он составляет, как показывает табл. 26, 81—95% от высоты истинного барьера Из этого следует, что учет эффекта туннелирования обычно не приводит к существенному изменению молекулярной картины реакции переноса протона при нормальных температурах. Например, остаются справедливыми выводы о механизме реакций, вытекающие из полуколичественной теории изотопного эффекта водорода, поскольку можно утверждать, что большой изотопный эффект подразумевает значительное ослабление начальной связи водорода в переходном состоянии. Можно также показать [81, 82], что даже при больших туннельных поправках обычное брёнстедовское соотношение между константами скоростей и равновесия будет выполняться в значительном интервале свободных энергий. Несомненно, что туннелирование необходимо учитывать в любой количественной теории изотопных эффектов водорода. Это в особенности относится к тем случаям, когда рассматривают энергии [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология