Спирты образование при распаде перекисей

Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Например, перекись ди-/лре/и-бутила образует, по-видимому, в начальной стадии два радикала (СНд)зСО [215, 216]. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метильного радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутилового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [c.270]

Интересные результаты получены при исследовании окисления хинона [124] и ряда других карбонилсодержащих соединений [125] кислородом в присутствии трет.бутилата калия. В этих работах обнаружено, что многие кетоны, альдегиды и эфиры, содержащие в а-положении водород, в присутствии трет.бутилата калия в растворе трет.бутилового спирта ири комнатной или ири несколько более высокой температуре легко окисляются кислородом. По ходу реакции сначала образуется органическая перекись, которая затем распадается с образованием соответствующих карбоксильных кислот и карбонильных соединений. [c.37]

Автокаталитический характер окисления изопропилового спирта связан с накоплением продуктов, ускоряющих образование свободных радикалов, прежде всего перекиси водорода. Механизм образования радикалов из перекиси водорода в окисляющемся изопропиловом спирте был изучен [61] по кинетике окисления изопропилового спирта. Если перекись водорода распадается на радикалы по реакции первого порядка <5 константой 3 и практически пе расходуется по другим направлениям (что и наблюдается на опыте), [c.157]

Только немногие а-оксигидроперекиси, благодаря их способности легко вступать в дальнейшие реакции, могут быть иолучены аутоокислением. То, что эти и аналогичные соединения являются промежуточными продуктами окисления, отмечалось во многих случаях. Ротенберг и Тюркауф считали, что аутоокисление этанола над платиновым катализатором проходит через стадию образования СНзСН(ОН)—О—ОН. Далее было установлено, что окисление некоторых алифатических спиртов в водных растворах при 10—30° С, облучении ультрафиолетовым светом и в присутствии окиси цинка приводит к образованию перекиси, с последующим распадом ее иа альдегиды и перекись водорода. Высшие спирты дают более устойчивые перекиси, хотя онн и не были выделены 2, [c.188]

Из данных табл. 1 следует, что скорость реакции ПБ с ТЭА в различных растворителях меняется не симбатно с изменением диэлектрической постоянной растворителя. Скорость реакции обусловлена в данном случае не столько диэлектрической постоянной, сколько основностью растворителя. Судя но строению растворителей, увеличение основности последних приводит к увеличению скорости реакции. Б соответствии с этим кислоты замедляют реакцию, т. е. и в случае реакции ПБ с амино-спиртом только свободная молекула последнего, а не сопряженная кислота способна участвовать в первичном акте реакции с ПБ. Это значит, что в случае аминоспирта реакция с ПБ начинается также с акта образования кинетически активного комплекса амин—перекись (АР), который распадается на кислоту и промежуточные продукты. Молекулы растворителя и самого амина способствуют распаду этого комплекса тем в боль-пгей степени, чем больше их основность. Действительно, в таких растворителях, как к-гексан и циклогексан, реакция ПБ с аминами вообш,е и с ТЭА, в частности, почти совсем не протекает по-видимому, эти растворители почти совсем лишены сродства к протону. В наиболее основном растворителе ряда—пиридине—скорость реакции наибольшая. [c.273]

В развившемся окислении свободные радикалы образуются из перекиси водорода и оксициклогексилгидроперекиси. Перекись водорода образует свободные радикалы по реакции первого порядка относительно Н2О2 с константой скорости к — 8,9-10 ехр (— 23 ЪОО/RT) сек" [59]. Распад перекиси по связи О—О представляет собой, по-видимому, сложную реакцию перекиси со спиртом, протекаюш ую по аналогии с гидроперекисями [67] через образование комплекса [c.160]

Следует отметить, что так же, как в случае оксигидроперекисн изопропила, органические перекисные соединения в изученном ряду спиртов, как правило, появляются несколько позже перекиси водорода одиако их нужно рассматривать как первичные продукты, а более позднее их появление объясняется, по-видимому, тем, что в начале развития реакции скорость образования органических перекисных соединений ниже скорости их мономолекулярного распада на перекись водорода и соответствующий кетон. Только по мере развития реакции скорость их образования начинает превышать скорость их распада, что и приводит к появлению и накоплению органических перекисей в реакционном растворе. [c.40]

Образование предволны (максимума тока) в щелочных растворах наблюдается не только на капающем, но и па твердых электродах (см. ниже). Помимо этого, другие свойства указывают на нетурбулентную природу максимума. Ток в максимуме (г ) пропорционален концентрации перекиси (с ), и хотя чувствителен к условиям опыта, но всегда остается меньше он не меняется от добавления подавителей максимума. Очевидно, в области предволны на электроде восстанавливаются продукты некоторой химической реакции, в которой участвует перекись. Предположение, что это каталитический распад на жирную кислоту (соответственно спирт) и Ог, можно сразу отвергнуть в одинаковых условиях (электролит — 0,1 М NaOH 0,9 М Na 104) максимум тока лежит в случае НУК при —0,10 в (в случае ГПА — при [c.373]

Снил<ение температуры разложения перекисных соединений приводит к некоторому увеличению выхода кетона и спирта (в пересчете на превращенную перекись) из-за относительного уменьшения скорости образования побочных продуктов (кислот, сложных эфиров, лауринового альдегида и др.). Однако при этом существенно уменьшается скорость процесса разложения гидроперекиси цикдододецила (энергия активации которого составляет 26 ккал/моль), и поэтому уменьшение температуры распада ниже 150—160°С следует считать нецелесообразным. [c.42]