Дейтеролиз

Так, при исследовании гидрогенолиза, дейтеролиза и дейтерообмена при превращениях стереоизомерных 1,2-диметилциклобута-нов в присутствии Pt-, Pd- и Ni-катализаторов наблюдалась также конфигурационная изомеризация [23—25]. Однако в изученных условиях она осложнялась перечисленными выше главными реакциями. Французские исследователи [23—25] полагают, что гидрогенолиз, дейтерообмен и конфигурационная изомеризация стереоизомерных диалкилциклобутанов идут по идентичным механизмам с образованием я-аллильного промежуточного комплекса. Например, переход гранс-1.2-диметилциклобутана в чис-форму представлен следующим образом [c.74]

При изучении кинетики дейтеролиза и дейтерообмена циклопропана и метилциклопропана на напыленных пленках Р1, Рс1, N1, Ре, КЬ и показано [86], что энергия активации реакции дейтеролиза на Р1, Рс1, N1 и Ре равна соответственно 46,0, 60,7, 31,4 и 96 кДж/моль. Изучение кинетики и распределения продуктов обеих реакций привело к выводу, что на всех катализаторах в результате первичной адсорбции образуется я-связанный переходный комплекс, в котором далее происходит перераспределение электронной плотности с раскрытием трехчленного цикла и образованием сг-связанного 1,3-ди-адсорбировапного переходного состояния [c.103]

Изучение взаимодействия циклопропана и пропана с 02привело к вьгводу [91], что механизм гидрогенолиза циклопропана в присутствии Pt, Pd, Rh и Ir, нанесенных на пемзу, идентичен для всех указанных металлов. Однако в дальнейшем при исследовании гидрогенолиза и дейтеролиза гел1-диметилциклопропана на металлических пленках показано [92, 93], что на Pd и Ni реакция идет преимущественно по ассоциативному механизму. Этот механизм связан с образованием моноад-сорбированного соединения без предварительного раз- [c.104]

Механизму гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана посвящены также работы французских исследователей [103—105]. Изучен механизм гидрогенолиза циклопропанов на металлических катализаторах в статической системе [103]. Исследованы дейтеролиз, изомеризация и крекинг гeJИ-димeтил- и гелг-диэтилцикло- [c.106]

В дальнейшем в работе [104] был предложен и проверен метод определения лимитирующей стадии ряда параллельно-последовательных каталитических реакций. Метод заключается в сравнении наблюдаемого распределения О-атомов в продуктах - реакции и состава этих продуктов с теоретически рассчитанными для того или иного механизма реакции, проводимой в атмосфере Ог либо в смеси Нг и Ог. Возможности этого метода продемонстрированы на примере реакции дейтеролиза гем-диметилциклопропана в присутствии пленок Р1, Р(1, 1г и тех же металлов, нанесенных на АЬОз. Оказалось, что только две из семи обсуждаемых моделей согласуются с экспериментальными результатами по распределению продуктов реакции. Наибольшее предпочтение авторы отдают механизму, при котором происходит одновременное присоединение двух Н-атомов к адсорбированной на катализаторе молекуле гем-диметилциклопропана. Для уточнения предложенной [104] кинетической модели [c.107]

Синтез необходимых меченных изотопами соединений в общем основан на обычных химических реакциях (исключая введение трития по Вильцбаху [25]). Так, например, введение дейтерия может быть осуществлено, в частности, дейтеролизом реактивов Гриньяра или восстановлением галогеналканов трибутилоловогидридом (0-66, О-бв), а карбонильных групп-меченым алюмогидридом лития, борогидридом натрия или цианоборогидридом натрия. [c.445]

После этого промежуточное оловомагнийорганическое соединение подвергают дейтеролизу добавлением 6,0 мл (0,30 моль) оксида дейтерия (ОгО) при О °С. Перемещивают еще около 2 ч, при этом температура раствора повышается до комнатной (скорость дейтерирования зависит от количества ОгО). [c.447]

Примечание. Перед добавлением воды при обработке реакционной смеси следует проверить полноту дейтеролиза. Для этого прибавляют воду к небольшой пробе реакционной смеси, энергично встряхивают и снимают ИК-спектр органической фазы в спектре должна отсутствовать полоса при 1810 с.м (8п—Н). [c.447]

Три-и-бутилоловогидрид восстановлением бис(три-и-бутилолово)ок-сида Н-силоксаном Органооловодейтерид дейтеролизом промежуточного оловомаг-нийорганического соединения Соединение с дейтериевой меткой восстановлением галогенида три- [c.628]

См. также Дейтеролиз, Омыление. [c.121]

См. также Дейтеролиз, Дейтерообмен. [c.163]

Дейтеролиз давал 7-э сзо-бромо-7-эндо-дейтерио-2-оксабицикло[4,1,0]гептан. [c.123]

В эвакуированную колбу вместимостью 5 л, закрывающуюся пришлифованной пробкой с краном, помещают в заплавленных в вакууме ампулах исходные вещества и, сильно встряхивая колбу, разбивают ампулы н приводят вещества во взаимодействие. Для завершения дейтеролиза смесь оставляют стоять в темноте (время от времени встряхивая ее) в течение 2 сут. Реакцию не следует ускорять нагреванием, так как в этом случае будет протекать реакция диспропорцнонировання [c.168]

Если желательно повысить выход, то после проведения дейтеролиза реакционный сосуд 1, содержащий гель состава Mg(0D)2-nD20, нагревают до 300 °С и закрывают кран перед ловушкой S. При этом в 8 конденсируется раствор NDa в D2O, который используют при проведении следующего опыта. [c.173]

Свободный кончик ампулы отламывают и быстро вводят ампулу в открытую трубку 4 реакционной аппаратуры (рис. 116), после чего трубку сразу же запаивают. Аппаратуру эвакуируют и Р Ою количественно переводят сублимацией в нижнюю часть ловушки 5. Нагреванием горелкой освобождают перетяжку А от последних следов оксида фосфора и затем отпаивают. Введенное количество оксида фосфора устанавливают, взвешивая обе части ампулы 3 с учетом массы воздуха (см. разд. СгЗО ). Вычисленное количество тяжелой воды (из соотношения 4,2328 г на 10,0000 г Р Ою) помещают в ловушку 6 таким же образом, как это описано в способе 1 получении ОгЗО . Части 5 и 6 соединяют через шлиф 7, что приводит к протеканию сильно экзотермического поглощения тяжелой воды оксидом фосфора. Через несколько часов (или на следующий день) последние следы тяжелой воды перегоняют из 5 в 5 путем охлаждения части 5 до —78 °С. После этого отпаивают в точке Ав н для завершения дейтеролиза выдерживают ловушку 5 в течение трех дней при температуре 95—100°С. Полученный таким образом продукт взаимодействия ( пл 42,6 °С) имеет стехиометрический состав ОзРОл, но содержит небольшое количество конденсированных фосфорных кислот, например ВзО+ВзРаО . Если от последних желательно избавиться, вещество переносят в колено П-образной трубки и подвергают многократной медлен- [c.175]

Толуол, содержащий дейтерий в любом положении в ядре или в метильной группе, легко получается при дейтеролизе реактива Гриньяра. Этот метод был предложен Уэлдоном и Уилсоном [1] для нолучения дей-терозамещенных бензолов, а в дальнейшем использован Туркевичем и др. [2] для получения монодейтерозамещенных толуолов. [c.423]

Мы в этой методике видоизменили технику дейтеролиза реактива Гриньяра, разлагая его эфиром, насыщенным ВгО. Гриньяровское соединение, полученное обычным путем из 129 г о-бромтолуола, 20 г магния и 400 мл абсолютного эфира, разлагали обработкой 17 г ВаО (35% по дейтерию) в приборе, изображенном на рисунке. Колбу 1 с гриньяровским реактивом подогревали на водяной бане, эфир, поело конденсации в холодильнике о, насыща.лся тяжелой водой в пробирке 2 и возвращался 1 колбу 1. [c.423]

Рис. Прибор для дейтеролиза реактива Гриньяра.

Сравнение каталитического гидролиза и дейтеролиза...... [c.10]

Таблица 11.11. Сопоставление кинетических параметров гидролиза и дейтеролиза

Согласно данным табл. 3.8, йВ]йТ)р варьирует в пределах от —32 при 25 °С до 29 при 100 °С. Исходя из среднего значения йЕа]д,Т (см. ниже) найдем, что Л°Ср может принимать значения от —17 до —78 калДмоль К). То, что скорость реакции должна меняться антибатно. вязкости, согласуется со свойствами релаксационного процесса и с обнаруженной в работе [24] корреляцией между обратной вязкостью и отношением констант для дейтеролиза и гидролиза (рис. 12.3). [c.359]

Рис. 12.3. Относительные обратные вязкости В О и НаО (кривая 1) и относительные скорости гидролиза и дейтеролиза различных галоген-ироиаводных (кривая 2) [24].

Три(вгор-алкил) бораны подве труднее, чем первичные аналоги щеиления первичных и вторичных групп в смешанных боранах невелика [142а]. Третичные группы отщепляются гораздо труднее [142а]. Дейтеролиз трис (норборнил-2-э/сзо) борана приводит к э/сзо-дейтерированному норборнану, что указывает на протекание реакции с сохранением конфигурации углеродного атома [143]. Следует, однако, подчеркнуть, что норборнильная система не идеальна для стереохимических исследований ввиду сильной тенденции к э/сзо-атаке и способности к перегруппировкам, Но в [c.388]

Еще более сложная смесь продуктов получается при дигидроборировании и последующем дейтеролизе — окислении фенилацетилена, причем относительные количества их зависят не только от соотношения исходных реагентов, но и от природы растворителя (табл. 41). [c.206]

Гидроборирование дифенилацетилена изучали Хаснер и Браун [146, 147] и Пасто [144. При дигидроборировании дифенилацетилена и последующем дейтеролизе в присутствии DONa и окислении [144] также получаются различные вещества, причем на соотношение их оказывает влияние как природа растворителя, так и продолжительность дейтеролиза (табл. 42). [c.206]

Продукты гидролиза—окисления Продолжительность дейтеролиза [c.206]

Однако, как показывают данные Пасто [144] по дейтеролизу—окислению продуктов гидроборирования ацетиленовых углеводородов, гидролитическое расщепление В—С-связи в 1,1-диборных фрагментах не единственный путь образования моноспиртов. Распределение дейтерия в 2-фенилэтаноле и 1-фе-нилэтаноле, получающихся из фенилацетилена, указывает на гидролитическое расщепление В—С-связей также в 1,2-диборных фрагментах (табл. 43). [c.207]

При дейтеролизе продуктов гидроборирования дифенилацетилена также образуются различные дейтеропроизводные 1,2-дифенилэтанола (VI), (VII), отвечающие расщеплению В—С-связи как в 1,1-диборных, так и в 1,2-диборных соединениях [c.207]

Характерной особенностью дейтеролиза продуктов гидроборирования ацетиленовых углеводородов является образование олефинов и дейтерия, особенно при применении диглима в качестве растворителя. [c.208]

Пасто [144] предлагает следующую схему образования d, 1-трео-гид.робензои-т, транс-стилъбена и дейтерия из дифенилацетилена, согласно которой 1,2-диборное соединение (УП1) под влиянием основания претерпевает дейтеролиз В—С-связи, превращаясь в циклический В-анион (IX) или, возможно, соответствующий ему нециклический карбанион (X) [c.208]

Далее анион (IX) претерпевает дейтеролиз в двух направлениях присоединяет окись дейтерия с образованием с(,/-трео-соединения (XI) (при дальнейшем окислении дает с(,/-трео-гидробензоин) и элиминирует транс-стильбен с образованием соединения (XII) со связью В—О, являющегося источником дейтерия [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология