Циклопропан гидрогенолиз

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

Из перечисленных выше катализаторов изомеризации циклопропанов видно, что носители для применявшихся катализаторов гидрогенолиза не являются инертными веществами. Поэтому прямой гидрогенолиз циклопропанов сопровождается реакцией изомеризации под действием носителя. Образующиеся при этом олефины [c.101]

Прочность циклогексанового кольца подтверждается не только устойчивостью к гидрогенолизу циклогексан имеет самую низкую из всех алициклов теплоту сгорания, рассчитанную на одну метиленовую группу-659 кДж/моль О том же свидетельствует ряд относительной напряженности простейших алициклов циклопропан-29, циклобутан - 26, циклопентан-7, циклогексан -1 [c.44]

Следует отметить, что в вопросе о гидрогенолизе циклопропана в пропан в литературе нет единой точки зрения. Это объясняется избирательностью катализаторов над восстановленным никелем циклопропан расщепляется частично при 80°, полностью—при 120°, над никелем иа кизельгуре—при 0°, над платиновой чернью— при 25°. [c.416]

Гидрогенолиз углерод-углеродной связи требует значительной затраты энергии и осуществляется, только если в молекуле имеется структурное напряжение. Даже циклопропан нелегко восстановить при отсутствии структурного напряжения, которое имеется, например, в метиленциклопропане или фенилциклопропане.-Для гидроге-нолиза циклобутанов требуются еще более жесткие условия [149]. [c.27]

Гидрогенолиз напряженных циклопропанов и циклобутанов см. в примерах а и б. Однако некоторые фенилциклопропаны при действии натрия в жидком аммиаке претерпевают гидрогенолиз [151] [c.28]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

Тем не менее, циклобутан не обнаруживает столь разнообразных свойств, как циклопропан За исключением сравнительно легко протекающего гидрогенолиза, он не проявляет свойств непредельного соединения це присоединяет галогенов с образованием 1,4-дигалогенидов, не дает адцуктов с солями оксида ртути, как алкены и циклопропаны, является устойчивым к действию галогеноводородных кислот, не проявляет достаточно четко выраженной способности к сопряжению с непредельными группировками, не обладает способностью к комплексообразованию [c.29]

Исследование свойств дифенилциклопропанов показало, что здесь сопряжение фенильных и циклопропильного колец, а следовательно, и гидрогенолиз последнего, зависит от стерических факторов. Так, в трансЛ,2-дифенилциклопропане сопряжение выражено в большей степени, чем в случае г/ис-изомера, где в силу стерических препятствий фенильные заместители выводятся из положения, наиболее выгодного для сопряжения. Соответственно 1 ис-1,2-дифенилциклопропан гидрируется гораздо медленнее тра/4с-формы. Из этих же соображений следовало, что 1,1-дифенил-циклопропан представляет собой систему, в которой сопряжение должно отсутствовать, так как здесь невозможна параллельность я-облаков трехчленного цикла и фенильных колец. Действительно, было показано, что [c.11]

Действие водорода (гидрогенолиз). В присутствии катализаторов (платины, палладия, никеля) водород присоединяется к циклопропану с образованием пропана [c.64]

Хотя В циклопропане кольцо размыкается при очень мягких условиях (7 <100°С), циклогексановое кольцо реагирует в области температур (Г>300° С), сильно благоприятствующих дегидрогенизации, и происходит атака на связи С—С в незамкнутой цепи. Поэтому селективный гидрогенолиз связей С—С в кольце наблюдается только для колец Сз, С4 и С . Большие кольца (С7 и выше) превращаются в меньшие (разд. П1.4.Б), реагирующие в соответствии с их размерами. [c.133]

Таким образом, в зависимости от носителя присоединение водорода к гомологам циклопропана может идти либо по схеме чистого гидрогенолиза (I), либо по схеме изомеризации в олефин с последующим гидрированием, либо но обеим схемам одновременно. В последнем случае конечный результат будет определяться отношением скоростей гидрогенолиза и изомеризации в олефины. В частности, платина на обычном активированном угле при 150° С катализирует гидрогенолиз по схеме (I) практически на 100%, так как ее гидрирующая активность во много раз в этих условиях превышает изомеризующую активность угля. К сожалению, в работах по присоединению водорода к циклопропану и его гомологам все перечисленные обстоятельства обычно совершенно не учитывались. [c.32]

Из приведенного списка катализаторов, изомеризующих циклопропаны, видно, что все носители для применявшихся катализаторов гидрогенолиза не являются инертными веществами. Поэтому прямой гидрогенолиз циклопропанов сопровождается реакцией изомеризации под действием носителя. Образующиеся при этом олефины присоединяют водород, давая парафины соответствующего строения [c.10]

В присутствии катализаторов циклопропан претерпевает ряд реакций. При повышенных температурах (150 С) он изомеризуется в пропилен на кислотно-основных катализаторах [1], а на металлах [2—5] происходят следующие реакции гидрогенолиза [c.84]

Тонкие опыты авторов доклада 50 по адсорбции очень полезны для объяснения каталитической гидрогенизации циклопропанов даже в области средних давлений (10— 100 мм рт. ст.) и на металлических пленках, приготовленных лишь при 10 мм рт. ст. При гидрогенолизе гвл-диметилциклопропана на никеле и кобальте при 0 С и на железе при 30°С мы наблюдали в соответствии с результатами авторов образование изобутана и других низших углеводородов. [c.113]

В работах Бэрвелла с сотр. [94—96 ] исследована активность и селективность серии катализаторов Р1/8Юг в реакциях гидрогенолиза циклопропана и метилциклопропана при 0°С и гидрирования пропилена при —57°С [95]. Все реакции структурно чувствительны в изученных условиях скорость реакции зависит от содержания Pt на носителе, тогда как энергии активации для этих трех реакций достаточно близки. Показано [96] влияние предварительной обработки катализаторов Pt/Si02 на их активность и селективность в ходе гидрогенолиза метилциклопропана. Число оборотов на каждом из исследуемых катализаторов сильно изменялось в зависимости от условий обработки водородом, температура которой составляла 25—480 °С. Обработка при комнатной температуре обеспечивала высокую активность катализаторов, при 200 °С активность проходила через минимум и с возрастанием температуры реакции выше 250 °С снова повышалась. Таким образом, полученные результаты показывают, что структурная чувствительность реакции гидрогенолиза циклопропанов в присутствии катализаторов Pt/Si02 в значительной степени зависит от условий их предварительной обработки. [c.105]

Механизму гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана посвящены также работы французских исследователей [103—105]. Изучен механизм гидрогенолиза циклопропанов на металлических катализаторах в статической системе [103]. Исследованы дейтеролиз, изомеризация и крекинг гeJИ-димeтил- и гелг-диэтилцикло- [c.106]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность преврашений метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гел/-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается геж-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. [c.278]

Циклопропаны под действием водорода в присутствии платины испытывают гидрогенолиз трехчленного кольца. В замещенных циклопропанах электронная плотность углерод-углеродных связей, как уже было сказано выше, распределена неравномерно донорные заместители ослабляют противолежащую, а акцепторные - прилежащую к замещенному углеродному атому С-С-связь кольца. В соответствии с этим гидрогенолиз 1-алкил- и I,1-диалкилциклспропа-нов приводит к образованию разветвленного алкана, например [c.109]

На Ш-пленке обмен протекает при низких температурах, катализатор не отравляется в процессе реакции, основные начальные продукты содержат один атом дейтерия. Авторы предполагают, что на поверхности Ш могут образовываться алкильные радикалы (моноадсорбированные углеводороды), достаточно устойчивые при низких температурах. Алкильные радикалы обнаруживают слабо выраженную тенденцию подвергаться обратной диссоциации с образованием а,а-, а,р- и сс, у-ди-адсорбированных форм. В области температур ниже —20° С изотопный обмен н-бутана протекает без осложнений его другими реакциями. При температурах О— 100° С образуются прочно адсорбированные формы и последующий обмен происходит значительно медленнее, чем на чистой поверхности. При температуре 130° С происходит гидрогенолиз [78] с образованием метана, этана, пропана. Молибден и титан при обмене на них этана с дейтерием [74] ведут себя аналогично. Способность вольфрама вызывать обратимое образование алкильных радикалов относится даже к таким сравнительно неустойчивым соединениям, как циклопропан и метил-циклопропан. В присутствии других металлов происходит раскрытие цикла, но не реакция обмена [79]. Следовательно, обратимое образование циклопропиленовых радикалов возможно только на Ш. [c.58]

Параллельно с изучением гидрогенолиза циклобутановых соединений исследовался тот же процесс применительно к производным циклопропана. В 1911—1912 гг. Кижнер открыл универсальный способ синтеза самых разнообразных циклопропановых углеводородов, получил ряд алкил- и арилзамещенных циклопропанов и изучил их свойства. Первым был синтезирован на основе окиси мезитила и исследован 1,1,2-триметилциклопропан [257]. Этот углеводород легко гидрировался на никеле при 150— 155° С, образуя 2,2-диметилбута1н [c.159]

Таким образом, водород присоединяется к наиболее гидроге-низированным, а бром, наоборот, к наименее гидрогенизирован-ным атомам углерода. Такой порядок расщепления цикла был отмечен и на примере других углеводородов [258]. В 1916 г. Розанов [259] на основе циклопропилметилкетона получил этил-циклопропан и, прогидрировав его, подтвердил закономерность гидрогенолиза, обнаруженную Кижнером. Розанов [255] считает эту закономерность важным элементом общей характеристики химических свойств циклопропановых углеводородов. [c.159]

Эти выводы основаны на небольшом числе работ, выполненных к тому же разными авторами в присутствии катализаторов далеко неодинаковой активности. Последний вывод (в) подтверждается еще работой Бёзекена, Ван-дер-Вейде и Мома [260], которые нашли, что циклопропан подвергается гидрогенолизу и в присутствии платиновой черни при 25° С, если процесс проводить в растворе по методу Фокина — Вильштеттера. [c.160]

При зтом замечено, что гидрогенолиз цикла начинается уже при обыкновенной температуре. В то же время фурановый цикл, связанный с циклопропаном, гидрируется с образованием алкилфу-ранидина [465] [c.191]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

В книге рассиотрены в сжатом виде важнейшие закономерности процессов гомогенного, а также в сопоставлении ряд аспектов гетерогенного гидрирования органических соединений в присутствии комплексных соединений металлов. Рассмотрен также ряд аспектов реакции гидрогенолизе циклопропанов, изомеризации и дейтерирования, активации связи С—Н. При этом выбраны преимущественно легко приготовляемые комплексные катализаторы, отличающиеся высокой активностью и селективностью. Описаны удобные методы приготовления ряда важных комплексных катализа горов и примеры их использования. [c.4]

Отсюда следует, что степень гидрогенолиза производных циклопропана будет зависеть от соотношения скорости гидрогенолиза промежуточного алкилродие-вого соединения 8 и скорости его перегруппировки в 9. Перегруппировка, однако, будет также зависеть от геометрического фактора, поскольку стадия, включающая внедрение по связи углерод — углерод в циклопропане, должна быть чувствительной к ориентации связи родий — углерод относительно плоскости цик-лопропанового кольца. Поэтому в различных случаях возможность протекания гидрогенолиза будет в большей или меньшей степени зависеть от геометрических препятствий, обусловленных структурой молекулы. [c.71]

Эти реакции рассматривают как основу наблюдаемого гидрирования ряда органических галогенидов [25]. Используя Со(СК) в водно-метанольном растворе при 1 атм Иг, можно провести гидрирование алкилиодидов К1 (К = Ме, Е1, -Рг, зо-Рг, трет-Ви, Н-С5Н11) до алканов [25, 26]. Однако 1,2-дигалоге-ниды, такие как Вг(СН2)2Вг, 1(СН2)21, 1(СН2)2С1, претерпевают с Со(СМ) элиминирование галогена с образованием этилена. Аналогичным образом ведут себя 1,4- и 1,5-дигалогениды, в то время как 1,3-дига-логениды, например 1(СН2)зВг, дают циклопропан [25, 26]. Аллилгалогениды реагируют главным образом путем гидрогенолиза галогена, однако аллильный интермедиат может присоединять водород по любому концу, например 46 и 47 [c.90]

Каталитический гидрогенолиз (присоединение водорода с разрывом С—С-связи). Циклопропан в атмосфере водорода в присутствии катализатора (Р1, N1 —на различных носителях) превращается в пропан [c.372]

Прежде всего мы рассмотрим вопрос об отравлении катализаторов. Кемпбел и Томпсон [402], используя меченный тритием водород и изотоп 2oзнg (период полураспада 47 дней), смогли ответить на вопрос, будет ли адсорбция такого хорошо известного яда , каким являются молекулы ртути, сопровождаться вытеснением предварительно адсорбированного вещества. Они нашли, что ртуть легко вытесняет водород с поверхности никеля при 20°, но это вытеснение не было полным несмотря на полимолекулярную адсорбцию ртути. Когда пленки покрыты менее чем на 50%, считая на общую адсорбционную емкость, то количество водорода, соответствующее 7% этой емкости, вытеснить не удалось. Одним из явных доказательств, показывающих, что атомы ртути блокируют поверхность, является отравление никелевого катализатора по отношению к процессу гидрогенолиза циклопропана. Теперь необходимо выяснить, как ртуть проявляет это влияние. Кажется чрезвычайно маловероятным, что отравление происходит вследствие образования сплава [403], и более разумно объяснить потерю каталитической активности тем, что происходит предпочтительная хемосорбция атомов ртути именно на тех центрах, на которых прежде находились атомы водорода, способные принимать участие в катализе. Эта точка зрения подтверждается данными Бонда и Шеридана [408], показавшими, что кинетика гидрогенолиза циклопропана на никеле и других металлах определяется скоростью реакции между хемосорбированным водородом и циклопропаном, находящимся в газообразном или физически адсорбироваином состояниях. Следовательно, неспособность отравленного никеля катализировать процесс гидрогенолиза циклопропана можно рассматривать как результат полного истощения источников хемосорбированного водорода, вызываемого присутствием ртути. [c.134]

Примером такого использования каталитических реакций, как средства выявления реакционной способности углеводородов, могут служить наши исследования по каталитическому гидрогенолизу ряда циклоалканов от циклопропана до циклопентадекаиа. Имевшиеся в литературе сведения о гидрогенолизе циклопропанов отличались противоречивостью в отношении как температурных условий этой реакции, так и направления разрыва С—С-связей. Нами было показано, что один из простейших гомологов циклопропана [1] — этилциклопропан—полностью гидрогенолизуется в присутствии Pt/ при 60° С. Что касается направления реакции, то различные авторы изображали ее либо так [c.14]

До недавнего времени в литературе было очень мало сведений о гидрогенолизе углеводородов ряда циклобутана. При этом вовсе отсутствовали данные, которые позволили бы провести сопоставление этой реакции с гидрогенолизом циклопропанов и циклопентанов. Этот пробел был в значительной мере заполнен работами школы Б. А. Казанского. Совместно с М. Ю. Лукиной и В. А. Оводовой [246] было показано в строго сравнимых условиях, что на одной и той же порции катализатора три углеводорода состава С5Н10 с разными циклами — этилциклопропан, метилциклобутан и циклопентан — подвергаются гидрогенолизу с неодинаковой скоростью. Так, нри 260°С циклопентан только начинал претерпевать гидрогенолиз, тогда как кольцо метилциклобутана разрывалось нацело. В то же время для этилциклопропана гидрогенолиз был полным уже при 60°С. [c.12]

По мнению Фьюзона [41, алкильные заместители делают кольцо циклопропана менее стойким, однако в работах Кижнера [5, 6] и Розанова [7] алкилциклопропаны в присутствии никеля расщеплялись при действии водорода под обыкновенным давлением при 150—170° С, т. е. проявляли большую стойкость к гидрогенолизу, чем сам циклопропан. Это же заключение можно вывести из работ Борда с сотрудниками. Так, попытки этих авторов прогидрировать 1,1-диэтилциклопропан [8] над окисью платины при 60° С и давлении 2,8 атм, а также над палладием на углекислом кальции в тех же условиях не увенчались успехом, однако разрыв кольца наблюдался при применении в качестве катализатора никеля на кизельгуре при температуре 150—200° С и давлении водорода 140 атм. Гидрогенолиз изопропилциклопропана [9] проводили при той же температуре и давлении водорода 87 атм, а 1,1,2-триметилциклопропана [10] при температуре вы1ие 250° С и давлении 196 а пм над тем же катализатором — никелем на кизельгуре. [c.71]

Ранее Казанским и сотрудниками было найдено, что, в противоположность платинированному углю, палладированный уголь неспособен катализировать гидрогенолиз циклопентана [6] и его гомологов [7]. Данных по гидрогенолизу алкилциклобутанов в присутствии палладиевых катализаторов не имеется. Циклопропан, согласно работе Бонда и Шеридаиа 8], способен присоединить водород в присутствии палладия, нанесенного на пемзу, однако при температурах более высоких, чем в случае подобного ему платинового катализатора. В настоящей работе мы изучили гидрогенолиз этилциклобутана и 1,1,2-триметилциклопропана в присутствии одного [c.82]

Важно отметить те субстраты, которые не восстанавливаются в присутствии растворимых катализаторов. Так, не известны какие-либо гомогенные катализаторы для гидрогенолиза бен-зильных и бензгидрильных производных или циклопропанов поэтому использование этих полезных реакций ограничено пока областью гетерогенного катализа. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология