Палладиевая чернь как катализатор при дегидрогенизации

В поисках катализатора, который производил бы дегидрогенизацию шестичленных цикланов при температурах не свыше 300—310", т. е. в условиях, исключающих пиролиз, Николай Дмитриевич Зелинский открыл, что платиновая и палладиевая чернь при 300° нацело дегидрируют циклогексан до бензола при 110°, наоборот, те же катализаторы гидрируют бензол до циклогексана [84] [c.55]

Узкие фракции полученных углеводородов подвергали каталитической дегидрогенизации в паровой фазе при 300-310 °С в присутствии катализаторов-платиновой или палладиевой черни. В катализатах были найдены только следы ароматических углеводородов, что привело авторов к выводу, что большинство исследованных кислот не являлись производными шестичленных нафтенов. [c.34]

Прекрасным примером каталитической реакции получения ароматических углеводородов является классический метод каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновой или палладиевой чернью, разработанный Зелинским. При термическом крекинге циклогексана бензола практически не образуется, т. е. реакция дегидрогенизации в этих условиях не наблюдается. Продукты крекинга состоят в основном из открытых парафиновых и этиленовых углеводородов, образовавшихся в результате разрыва шестичленного ядра. В присутствии же платиновой или палладиевой уерни при температуре около 300° С наблюдается гладкая дегидрогенизация циклогексана (и других шестичленных нафтеновых углеводородов) без побочных реакций распада углеводородного ядра. Специфичность действия катализатора выражается также в-том, что-пятичленные нафтеновые углеводороды, парафины, а также двузамещенные (при одном углеродном атоме) циклогексаны, например-1,1-диметилциклогексан, вовсе не подвергаются дегидрогенизации в указанных условиях [Зелинский (66)]. Теоретическое обоснование-дегидрогенизационного катализа Зелинского разработано Баландиным (2) в его мультиплетной теории . [c.239]

Еще в 70-х годах прошлого столетия Д. И. Менделеев видел рациональное использование нефти в ее ароматизации, на базе которой должно было строиться производство красок, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ. Методом Летнего в усовершенствованной инж. Никифоровым и Задолиным аппаратуре вели процесс пиролиза в ряде городов страны, в том числе в Баку и Грозном. Самое близкое участие в работах по ароматизации нефти принимал Н. Д. Зелинский. Его интересовал механизм процесса образования бензола и его гомологов и, главное, вопрос, не является ли бензол результатом дегидрогенизации циклогексана. Он задался целью найти такой катализатор, в присутствии которого дегидрогенизация протекала бы при более низкой температуре. Таким катализатором в работах 1911 г, оказались платиновая и палладиевая чернь. В их присутствии гидроароматические [c.17]

Перкин и Плант [32] предложили применять в качестве конденсирующего средства ледяную уксусную кислоту, а в качестве дегидрирующего агента— серу и уксуснокислую ртуть. Дегидрогенизация проходит нацело в присутствии хлористого палладия [33] можно также в качестве акцептора водорода взять палладиевую чернь и коричную кислоту [34]. В этих случаях выход карбазолов достигает 89%. В патенте И. Г. Фарбениндустри [35] описано получение производных карбазола путем нагревания гидрированных карбазолов до 200—230° с фенолом, альдегидами или непредельными жирными соединениями в присутствии катализатора гидрирования, но в отсутствие водорода. Применение для дегидрирования хлоранила в кипящем ксилоле, предложенное Барклаем и Кэмпбелом [36], заслуживает особого упоминания. Этот окислитель превращает тетрагидрокарбазол в карбазол с выходом 90% гексагидро- и дигидрокарбазолы дегидрируются в его присутствии соответственно на 70 и 85%. Ценность метода совершенно очевидна. [c.237]

В дальнейшем изучение [87] активности никелевого катализатора в процессах гидрогенизации и дегидрогенизации показало, что член В в уравнении Шеррера при нанесении в виде функции от 1 / os f дает не прямую линию, а скорее кривую, подчиняющуюся уравнению третьего порядка. Отсюда был сделан вывод о применимости уравнения Шеррера лишь для определения размера частиц. Наблюдалась и обратная ожидаемой зависимость между расширением линий и каталитической активностью, а именно уменьшение ширины линий соответствовало увеличению каталитической активнссти. Хердт [197], применив рентгеновское исследование, нашел следующие размеры частиц у металлов платиновой группы платиновая чернь 4,80-11,27 палладиевая чернь 4,98-11,10 родий 2,20 до, иридий 1,16 до, рутений 1,92-3,61 до, осмий 1,70-2,70 до. [c.246]

Виланд [47, 48] считает акцепторами водорода не типичные кислородсодержащие окисляюнще вещества, а вещества, способные специфично принимать водород, например, хинон, производные хинона и метиленовую синьку. Некоторые акцепторы водорода (гидрохинон, гидразобензол, дигидронафталин и дигидро-антрацен в присутствии палладиевой черни) можно окислять в дегидрогенизован-ные соединения в отсутствии воздуха. Установлено, что органические соединения, содержащие гидроксильные группы или аминогруппы, т. е. такие вещества, как углеводы, оксикислоты, фенолы и аминокислоты или анилин, превращаются в продукты окисления такими дегидрогенизационными катализаторами, как палладиевая или платиновая чернь в отсутствии кислорода, но в присутствии хинона или метиленовой синьки. Для соединений, не содержаищх легко отщепляющихся водородных атомов, Виланд предполагает дегидрогенизацию их водородсодержащих форм. Таким образом, например, превращение альдегидов в кислоты должно происходить в процессе дегидрогенизации альдегидгидратов. Окислять альдегиды в кислоты можно также без кислорода в присутствии бензохинона или метиленовой синьки как акцепторов водорода. Таким образом, окисление окиси углерода в муравьиную кислоту должно проходить через гидрат окиси углерода окисление сернистого газа —через сернистую кислоту. [c.575]

Зелинский таким об]эазом нашел, что никель, платина и палладий при температурах от 150 ДО 408° могут служить катализаторами для процесса дегидрогенизации. Наименее активным из перечисленных катализаторов является никель. Платиновая и палладиевая чернь проявляют тенденцию к селективной дегидрогенизации. Как было указано выше, при пропускании над катализатором смеси циклогексана с метилциклопентаном превращению в бензол и водород подвергался лишь циклогексан, а метилциклопентан не изменился. Другие производные циклогексана, как например, гексагидроцимол и гексагидроксилол, дегидрировались в присутствии платиновой черни при 300—310° с образованием соответствующих ароматических углеводородов, цимола и ксилола. Зелинский считает, что в процессе дегидрогенизации все шесть атомов водорода отделяются одновременно, без промежуточного образования ди- или тетрагидроароматиче-ских соединений. [c.100]

Начав изучение каталитической дегидрогенизации циклогексановых углеводородов в присутствии палладиевой или платиновой черни, Н. Д. Зелинский постепенно усовершенствовал приготовление дегидрирующих катализаторов, применяя в качестве носителей их асбест, активированный древесный уголь, силикагель. Особенно стойкими и активными оказались катализаторы на активированном древесном угле они с успехом применялись в многочисленных препаративных и кинетических работах. Никель, в руках Сабатье не давший удовлетворительных результатов, оказался прекрасным катализатором дегидрогенизации циклогексановых углеводородов при нанесении его на гидрат окиси алюминия. Такой катализатор также был изучен с кинетической стороны А. А. Баландиным, А. М. Рубинштейном, Н. И. Шуйкиным и Ю. К. Юрьевым на примерах дегидрогенизации циклогексана, метилциклогексаиа и диметилциклогексана. [c.238]

ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, используют в виде черней и нанесенными на носителн. Модификаторы — соли s, Na, d, Pb. Уд. пов сть до 200 м /г (на АЬОз) и до 5,50 м г (на цеолите) объем пор до 0,4 см г. Получ. катализаторы на носителях — пропиткой носителя водными р-рами соед. Pd с послед, сушкой и восст. при 200° С (иногда 500 С) черни — по методу Адамса — Фрамптона или Зелинского (см. Платиновые катали.шторы). Примен. при избират. гидрироваиии ацетиленовых спиртов, очистке газообра. шых олефинов от диолефинов и ацетилена, дегидрогенизации алициклич. соед., окислении, крекинге, полимеризации. [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология