Хлоранил, дегидрирование

Побочные реакции хинонов. В большинстве описанных случаев дегидрирования хинонами в качестве акцептора применялся хЛоранил (тетра лорбензохинон-1,4). Хлоранил сравнительно стоек и легко доступен, но по реакционной способности он уступает хинонам с более высокими редокс-потенциалами [16]. Преимущество хинонов с высоким потенциалом в отношении реакционной способности хинонов наглядно показывают данные табл. 1.. [c.331]

Хлоранил применяется для дегидрирования главным образом карбоциклических соединений. Метод дегидрирования этих соединений очень прост и удобен. Хиноны с высокими потенциалами также можно применять, причем они часто приводят к повышению выходов. В случае дегидрирования циклогексадиенов-1,3 или высших гидрополиаценов (стр. 332) нельзя применять п-бензохиноны. Следует подчеркнуть, что даже хиноны с высокими окислительными потенциалами не способны дегидрировать полностью насыщенные карбоциклические соединения [29]. Для осуществления дегидрирования молекула должна быть до некоторой степени активирована. В частности, достаточно наличия двойной связи или бензольного ядра. Тэк. [c.335]

Получение аценафтилена дегидрированием аценафтена при помощи хлоранила [c.188]

Метод дегидрирования особенно удобен при определении строения природных, сильно гидрированных циклических углеводородов путем превращения их в ароматические углеводороды (которые гораздо легче идентифицировать), но в ряде случаев он может быть и препаративным (детальный обзор [1], более краткий [2]). Наиболее часто в качестве дегидрирующих агентов применяются сера, селен, или такие металлы, как платина или палладий, а также и другие металлы, такие, как никель или родий, и такие соединения, как хлоранил при действии света или без него [3, 4], 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон [51 и тритилперхлорат [6]. Последний, по-видимому, наиболее эффективен для превращения перинафтанонов в перинафтеноны и хроманонов в хромоны [71. В случае серы работают при сравнительно низких температурах (230—250 °С) селен требует более высокой температуры (300—330 °С). При использовании каталитических методов (Р1 или Рб) соединение в паровой фазе можно пропускать над катализатором, нагретым при 300— 350 °С, однако удобнее работать в жидкой фазе. Как правило, хорощие результаты при дегидрировании дает нагревание с одной десятой частью 10%-ного палладированного угля при 310—320 °С. Иногда при дегидрогенизации серой или селеном в качестве растворителей используют нафталин или хиполип. Пропускание через реакционную смесь углекислого газа, а также энергичное кипячение облегчают удаление водорода можно также использовать акцепторы водорода, например бензол [81 или олеиновую кислоту [9]. [c.62]

Дегидрирование замещенного циклопентанона с помощью хлорида палладия и хлоранила приводит к циклопентенону с выходом 70% [132] [схема (8.63)]. Этот одностадийный способ превращения особенно полезен в лабораторных условиях для приготовления небольших количеств продукта. [c.354]

Обычно стремятся найти дегидрирующее средство, которое реагирует уже при мягких условиях. Таким средством является, например, хлоранил, который часто надо нагревать с дегидрируемым веществом в инертном растворителе лишь до 70—120°. Хлоранил пригоден также для дегидрирования гетероциклических соединений. Однако при очень высоких температурах может происходить и хлорирование. [c.359]

Ароматизация гидроароматических соединений может протекать под действием брома, серы, селена или хинонов, например хлоранила. Перхлорат трифенилметила является активным реагентом как дегидратации, так и дегидрирования [35]. [c.573]

Мягким дегидрирующим средством является хлоранил [98]. В качестве растворителя в этом случае применяют ксилол, благодаря чем дегидрирование проходит при относительно низких температурах (т. кип. ксилола 140° С). 2-Фенилнафталин, например, образуется с 90%-ныы выходом кипячением 2-фенил-3,4-дигидронафталинЕв и хлоранила в ксилоле в течение 15 ч [99]. [c.685]

Клар и Джон [5] в 1930 г. впервые сообщили о применении хинона для дегидрирования гидроароматических соединений, хотя еще раньше [6] было показано, что 1,2-днгидрокарбазол при действии п-бензохинона частично дегидрируется. С тех пор метод использовался во многих случаях, но он не получил такого распространения, которого, ло-видимому, заслуживает. Это, несомненно, объясняется недооценкой преимуществ метода, а также тем, что хлоранил, который чаще всего применяют для дегидрирования, не является наиболее активным в этом отношении хиноном. [c.330]

Хлоранил не особенно сильный диенофил, но он все же вступает в реакцию Дильса— Альдера [17, 18]. Такая побочная реакция протекает только в тех случаях, когда в результате дегидрирований образуются полиацены [5, 19]. Нуклеофильное замещение. представляет собой, более важную побочную реакцию, которая часто происходит, если донор или продукт его превра щения принадлежит к числу аминов. Так, хотгя хлоранил може [c.332]

Хиноны особенно пригодны для дегидрирования гетероциклических соединений. НепГ)деленная пара электронов гетероатог MOB может являться значительной движущей силой процесса отщепления гидрид-иона, а промежуточно образующиеся аммониевый, оксониевый и кульфониевый катионы действуют горазд энергичнее, чем карбониевые ионы, образующиеся иэ карбоциклических систем. В качестве примера можно привести легкое дегидрирование тетрагидрокарбазола при действии хлоранила. [c.338]

Мало изучено дегидрирование хинонами с целью получения соединений фуранового ряда. Наиболее вероятно, что для реакции необходимы частичная ненасыщенность или определенные заместители. Действием хлоранила на 2,5-дигидро-З-фенилфуран получен 3-фенилфуран с выходом 10% [46] возможно, что такой низкий выход продукта дегидрирования объясняется реакцией Дильса — Альдера между хиноном и фураном. Если это предположение верно, то применение о-хинонов и п, п -дифенохино-нов должно привести к улучшению результатов. Флаваноны можно дегидрировать в флавоны [47], хотя неизвестно, можно ли применять этот метод для превращения незамещенного хрО манона-4 в хромок. [c.341]

Как и для фуранов, имеется мало данных о получении производных тиофена методом дегидрирования хинонами. Попытки дегидрировать 3,4-диокситиола Н хлоранилом закончились безуспешно [49]. Однако дигидротиофены легко дегидрировать хлоранилом с очень хорошими выходами, причем считается, что в настоящее время этот метод является наилучщим [50]. Тиофеновое ядро, по-видимому, стойко по отношению к хлоранилу, так как многие тиофенбензодигидрокарбазолы удалось ароматизировать при действии хлоранила [51]. Этот же хинон использовался для превращения 2-(циклогексен-1-ил) тиофена в 2-фенилтиофен с высоким выходом [52]. Если бы метод имел общий характер, то о н был бы наиболее полезным в области полициклических азагетероциклических соединений, поскольку в этих случаях каталитические процессы не всегда можно применять из-за способности таких доноров отравлять катализаторы. [c.341]

Интересным и перспективным вариантом переноса водорода при действии хинонов является избирательное дегидрирование легко енолизующихся кетонов, которое изучали Агнелло и Лау-бах [56]. Хлоранил в кипящем ксилоле превращает ацетат гидрокортизона (XXI) в его Д -дегидропроизводное XXII. В более жестких условиях образуется ацетат Д -дегидропреднизо- [c.343]

В целях разработки методов синтеза митомицина исследованы возможности получения изоиндолоиндолов путем дегидрирования по Робинсону изоиндолинов типа (2.82). При действии хлоранила на спиртовой раствор изоиндолина (2.82) синтезировано циклическое соединение (2.83, К=Н), которое в щелочной среде метилировали диметилсульфатом [612]. В тех же условиях К-метильное производное (2.82) дегидрировали и после метилирования и соответствующей обработки продукта реакции получили йодид (2.84) с выходом 63 % [402]. [c.101]

Дегидрированием алкалоида (3) с помощью ДДХ или хлоранила в бензоле при 80 был получен новый ароматический не-альтернантиый углеводород бензо-[4,5]-циклогепта-[ е-1,2,31-нафталин (4). Применение для той же цели палладия на угле при [c.199]

Перкин и Плант [32] предложили применять в качестве конденсирующего средства ледяную уксусную кислоту, а в качестве дегидрирующего агента— серу и уксуснокислую ртуть. Дегидрогенизация проходит нацело в присутствии хлористого палладия [33] можно также в качестве акцептора водорода взять палладиевую чернь и коричную кислоту [34]. В этих случаях выход карбазолов достигает 89%. В патенте И. Г. Фарбениндустри [35] описано получение производных карбазола путем нагревания гидрированных карбазолов до 200—230° с фенолом, альдегидами или непредельными жирными соединениями в присутствии катализатора гидрирования, но в отсутствие водорода. Применение для дегидрирования хлоранила в кипящем ксилоле, предложенное Барклаем и Кэмпбелом [36], заслуживает особого упоминания. Этот окислитель превращает тетрагидрокарбазол в карбазол с выходом 90% гексагидро- и дигидрокарбазолы дегидрируются в его присутствии соответственно на 70 и 85%. Ценность метода совершенно очевидна. [c.237]

Два других мононитрокарбазола, а именно 2- и 4-нитрокарбазолы, были получены Барклаем и Кэмпбелом [99].. м-Нитрофенилгидразон циклогексанона, замыкая цикл, превращается в смесь 5- и 7-нитротетрагидрокарбазо-лов, которую разделяют хроматографическим способом. При дегидрировании выделенных фракций с помощью хлоранила были получены 2-нитрокарбазол, плавящийся при 164—166°, и 4-нитрокарбазол с т. пл. 182—183°. [c.251]

Высокая активность ацилимидопроизводных, а также гидрохлоридов N-иминов пиридиновых оснований как акцепторов водорода, превосходящая активность таких известных дегидрирующих агентов, как хлоранил, нитробензол, уротропин, N-оксиды [119], позволила предложить эти вещества как эффективные, реагенты для дегидрирования полностью насыщенных систем пиперидина, анабазина, изоанабазина [120, 121] [c.72]

Дегидрирование. 2,3-Дихлор-5,6-дициан 1,4-бензохинон (ДДХ). Калия иминок-силдисульфонат. Селена двуокись. Сера. Хлоранил. [c.359]

Найдено, что в качестве дегидрирующего агента в случае синтеза азуленов применим также хлоранил. Особый интерес он представляет при дегидрировании веществ с неустойчивыми заместителями (например, с карбонильной группой), так как в этом случае дегидрирование протекает в мягких условиях [193. Для эффективного дегидрирования необходимо, чтобы предшественник уже обладал высокой степенью ненасыщенности. Хлоранил является лучшим реагентом в случае дигидропроизводных соответствующих азуленов [50. [c.280]

Препаративное дегидрирование ненасыщенных соединений во многих случаях может быть осуществлено с помощью хлоранила или соответствующих хинонов. Хлорапил был впервые использован Арнольдом и Коллинзом [9] и в дальнейшем применялся многочисленными исследователями. [c.165]

Как 1,2-, так и 1,4-дигидроксибензолы легко окисляются в орто-и пара-хиноны соответственно [уравнения (76), (77)]. В качестве окислителей можно использовать феррицианид, оксид серебра, иод, соль Фреми и о-хлоранил [уравнение (78)]. Хиноны легко восстанавливаются до исходного фенола, в связи с чем положение равновесия в системе, например, о-хинон-пирокатехин, [уравнение (78)] можно рассматривать с точки зрения окислительно-восстановительных потенциалов, которые измерены для ряда подобных систем [107]. Хиноны, содержащие в качестве заместителей атомы галогенов или нитрильные группы, например дихлордицианохинон, являются окислителями с высоким потенциалом и представляют собой ценные реагенты для дегидрирования. [c.218]

Легкость восстановления хинонов в хинолы разнообразными субстратами является существенным отличием хинонов от их ациклических аналогов. Это свойство дает возможность химикам-сннтетикам использовать хиноны в качестве дегидрирующих агентов [21, 22] наиболее обычными реагентами служат хиноны с высокими окислительно-восстановительными потенциалами (см. табл. 5.5.1). Хотя о-хиноны имеют более высокие окислительно-восстановительные потенциалы, чем соответствующие п-хиноны, они, за исключением о-хлоранила (8), крайне редко используются в качестве окислителей в связи с легкостью, с которой они претерпевают присоединение по Дильсу — Альдеру, а также с большими экспериментальными трудностями в обращении. Наиболее употребительными дегидрирующими агентами являются ДДХ (10), о-хлоранил (8) и п-хлоранил (9) относительные скорости дегидрирования ими, например 1,2 дигидронафталина, составляют соответственно 5500 4200 1. [c.838]

Хлоранил образует труднорастворимые листочки или призмы золотистого цвета, плавящиеся при 290° и обладающие склонностью к возгонке. Он применяется в качестве окислительного агента в производстве некоторых красителей. Хлоранил служит также дегидрирующим агентом для превращения гидрированных производных бензола, нафталина, фенантрена и т.д. в соответствующие ароматические соединения. Реакция осуществляется нагреванием гидроароматического соединения с хлоранилом в ксилольном растворе. В этом случае условия реакции мягче, чем, например, при дегидрировании селеном (том I), которое требует конечной температуры 350°. Хлоранил превращается в тетрахлоргпдрохинон [c.492]

Если же их дегидрирование осуществлять избытком хлоранила в трихлорбензоле то вместо 1,2-бензгексацена V образуется соединение VII [c.432]

Влияние на Е 2 положения и характера заместителей в азаиндолиновой молекуле сравнили с различием в дегидрировании под действием хлоранила для тех же замешенных [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология