Пентаацетат

Рис. 112. ИК-спектр пентаацетата Р-О-глюкопиранозы

Глюкоза при ацетилировании >кс усным ангидридом образует пентаацетат, которому в свое время приписывалась структурная формула (II), позднее исправленная. Тем не менее образование пентаацетата доказывало наличие в глюкозе пяти гидроксильных групп. Глюкоза давала многие реакции, характерные для альдегидной группы ((восстановление фелингова раствора, реакцию серебряного зеркала и др.). образовывала при действии гидроксиламина оксим (III), при действии фенилгидразина — фенилгидразон и т. д. При восстановлении глюкозы амальгамой натрия или каталитически образовывался многоатомный спирт —сорбит (IV), содержащий шесть гидроксильных групп, поскольку он образовывал гексаацетат (V). При окислении глюкозы бромом получалась глюконовая кислота (VI) с тем же числом углеродных атомов и теми же пятью гидроксильными группами, что и у глюкозы. Все эти данные указывают на наличие в глюкозе альдегидной группы. Наконец, при жестком восстановлении глюкозы нагреванием с иодисто-водородной кислотой был получен 2-иодгексан (VII), что доказывает наличие з глюкозе неразветвленной цепи из шести углеродных атомов. [c.11]

Рис. из. УФ-спектр пентаацетата -D-глюкопиранозы в изопропиловом спирте [c.141]

Замещенные циклогексаны, как правило, более устойчивы, если их заместители находятся в экваториальном положении, а не в аксиальном. Тоже самое можно сказать о пиранозной форме сахаров, и, как мы уже упоминали выше, именно поэтому р-в-глюкоза является самым распространенным моносахаридом в природе. Однако, когда мы рассматривали образование-пентаацетатов глюкозы (рис. 26А-5), нам встретилось интересное исключение эта реакция отдает предпочтение аксиальной (а) геометрии при аномерном углеродном атоме С1. Это исключение служит примером так называемого-аномерного эффекта, т. е. предпочтительной аксиальной геометрии при С1 вследствие того, что диполярное отталкивание между гетероциклическим атомом кислорода и заместителем при С1 приводит к дестабилизации метокси-, ацетокси- и некоторых других заместителей в экваториальной геометрии. [c.441]

Конечным продуктом ацидолиза в этих условиях является пентаацетат глюкозы [c.269]

ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. Гидроксильные группы сахаров легко этерифицируются. Наиболее распространенную реакцию этерификации — ацетилирование — проводят обычно с уксусным ангидридом и кислотными (например, серная кислота или хлорид цинка) либо основными (например, ацетат натрия) катализаторами. Гексозы в соответствии с их циклической структурой дают циклические пентаацетаты. Поскольку их кольца не могут размыкаться, освобождая карбонильную группу, а- и р-формы этих ацетатов не способны к спонтанному взаимопревращению. [c.440]

Техническая смесь амиловых спиртов применяется в качестве растворителя. Кроме того, эта смесь может быть использована для получения смеси амилацетатов (пентаацетат), которая является ценным растворителем, в частности, применяемым для извлечения фенолов из каменноугольной, буроугольной и сланцевой смол. [c.84]

В условиях ацетолиза тетраацетата (3, Д-глюкопиранозида (А) наряду с пентаацетатом О-глюкопиранозы (В) образуется также некоторое количество побочного продукта С. Ниже приводится зависимость концентрации веществ А и С от времени [c.24]

Соотношение между пентаацетатами а- и р-глюкозы, возникающими при ацетилировании, можно контролировать, меняя экспериментальные условия. [c.440]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

ОСОСН, ОСОСН, ОСОСНз ОСОСН, ОСОСНз пентаацетат глюкозы [c.263]

Пентаацетат альдегидо-D-глю-козы (XII)........ [c.283]

Кверцит С6Н12О5 содержится в желудях ( желудевый сахар ), В его молекуле имеется пять спиртовых гидроксильных групп (пентаацетат, пентанитрат). Циклическое строение кверцита вытекает из близкой связи его с ароматическими соединениями при нагревании в вакууме он образует гидрохинон, хинон и пирогаллол иодистоводородная кислота восстанавливает его до бензола, фенола, пирогаллола, хинона и гексана. [c.818]

Образование кристаллически пентаацетатов подтверждало П ри-сутствие в обоих сахарах пяти гидроксильных групп. Причем единственной устойчивой структурой в э ом случае является такая, в которой с каждым из пяти имеющихся углеродных атомов связана только одна гидроксильная группа. Классические исследования Э. Фишера , касающиеся конфигурации углевсдов, изложены ниже здесь только отметим, что фруктоза и глюкоза гмеют одинаковую стереохимическую конфигурацию центров асимметрии при Сз, С4 и С5. [c.524]

Целый ряд дезоксисахаров был синтезирован путем применения метода десульфуризации к тиокеталим различных моносахаридов или их полностью ацетилированных производных. Одним из первых примеров такого синтеза явилось превращение пентаацетата глюкозы"в дезоксипроизводное (X III) с выходом 607о [8]. Более низкий выход (20%) был получен в единственном случае вполне достоверного применения этого метода к кетозе (фруктозе) [8]. [c.402]

Семикарбазоны часто применяют для защиты стероидных кето-иов, а также при получении альдегидных форм пентаацетатов альдо-гексоз [507]. Семикарбазоны обычно получают в кислой среде, но при этом в качестве растворителя и катализатора рекомендуется применять пиридин [508]. Семикарбазоновые производные устойчивы к действию таких восстановителей, как борогидрид натрия [508, 509], борогидрид лития [510] и алюмогидрид лития [511], и не изменяются в условиях окисления по Оппенауэру Д512]. Регенерация карбонильного соединения из его семикарбазона происходит не всегда гладко. Для этого предложен ряд методов, в том числе гидролиз соляной кислотой [508], отгонка летучих кетонов с паром в присутствии щавелевой [513] или фталевой кислоты [514], нагревание с уксусным ангидридом в пиридине [515], гидролиз в присутствии азотистой кислоты [507, 508, 511, 516] или окислов азота [517] и взаимодействие с пировиноградной кислотой, причем последний из них, вероятно, является наилучшим [508—510, 518]. [c.260]

Помимо защиты альдегидов и кетонов в ряду стероидов, оксимы нашли применение для получения альдегидных форм пентаацетатов альдогексоз, причем альдегидная группа была освобождена действием азотистой кислоты i507]. [c.261]

При действии на полные ацетаты сахаров или гликозилгало-генидов кислотных, но слабо нуклеофильных реагентов, например безводного фтороводорода или пентахлорида сурьмы [55], часто происходит инверсия по крайней мере одного хирального центра (а часто нескольких). Особого внимания заслуживает превращение 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-а-Д-глюкопиранозилхлорида (47) под действием пентахлорида сурьмы непосредственно в смесь тетраацетатов а-Д-идопиранозы (52) и (53) [56]. Реакционная смесь представляет собой по существу равновесную смесь ацетоксоние-вых ионов (48) — (51). Соответствующий идо-яоп (51) наименее термодинамически выгоден, однако он наименее растворим в ди-хлорметане и при использовании этого растворителя выкристаллизовывается из реакционной смеси с хорошим выходом. Разлол<ение иона (51) водой приводит к смеси тетраацетатов идозы (52) и (53), из которых легко могут быть получены пентаацетат с5-Д-идо-пиранозы (54) и Д-идоза (схема 18). [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология