Олефины при низких давлениях

Достоверность модели и, следовательно, надежность создаваемого производства должна быть подтверждена проверкой на адекватность модели и процесса в масштабах, приближающихся к промышленным. При использовании математического моделирования необходимо учитывать одно из важнейших требований—независимость модели предыдущего уровня от модели последующего. Так, кинетические закономерности, закладываемые в общую математическую модель, не должны зависеть от таких некинетических факторов, как конструкция аппарата и его габариты, схема его работы и др. Это требование далеко не всегда удовлетворяется при полимеризации олефинов при низком давлении сложность и динамичность каталитических систем, множество факторов, влияющих на полимеризацию, значительная часть которых не поддается учету, возможное изменение теплопередачи от реакционной среды к охлаждающим поверхностям вследствие обрастания их [c.193]

Опыты но гидроформилированию олефинов при низком давлении (50 ат), с применением растворов карбонилов кобальта, предварительно обработанного при повышенном давлении (200 ат), показали, что в этом случае скорость реакции близка к ее скорости нри высоком давлении (рис. 4). [c.23]

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминийорганические соединения в сочетании с галогенидами титана являются превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение возможности использования других металлоорганических соединений в аналогичных каталитических системах. Ряд фирм [662, 589, 276, 804, 67, 854] взяли патенты на применение оловоорганических соединений в качестве катализаторов полимеризации олефинов. Система четыреххлористый титан (0,6 г)—тетрабутилолово (2,6 г) —хлористый алюминий (1,0 г) является одним из примеров такого рода катализаторов [804]. [c.160]

Каталитические системы из гидридов щелочных металлов (литий, натрий) и галогенидов переходных металлов (например, титана) родственны хорошо известным катализаторам Циглера они вызывают полимеризацию олефинов при низком давлении [228]. [c.74]

А. с. применяют в качестве катализаторов полимеризации олефинов при низком давлении ( катализаторы Циглера—Натта )и стереоспецифич. полимеризации диенов. А. с. используются также для получения ультрачистого алюминия и ряда элементоорганич. соединений. [c.76]

В 1952 г. Циглер [21] показал, что, используя триалкилалюминий, можно проводить полимеризацию полиэтилена и а-олефинов при низком давлении в ирисутствии добавок солей металлов IV, V и VI групп. Активным катализатором является смесь триэтилалюминия с четыреххлористым титаном [22—24]. [c.15]

Полимеризующую активность алюминийтриалкила значительно повышают добавки галогенидов некоторых металлов И, V, Сг, 2п (чаще всего используется Т1С14). Смешанные катализаторы (катализаторы Циглера—Натта) позволяют осуществлять полимеризацию этилена, пропилена, изобутилена и других олефинов при низком давлении. При этом образуются стереорегулярные полимеры, т. е. полимеры с однотипным расположением звеньев относительно двойной связи (в цис- или транс-положет л). [c.347]

Обсуждение алкилирования олефинами ие будет полным, если не упомянуть о катализаторах Циглера — Натта, используемых для полимеризации олефинов [60]. Алкильные производные алюминия (AlRa) при нагревании превращают непредельные углеводороды в полимеры со сравнительно короткими цепями, тогда как комбинация алкильных производных алюминия и хлорида титана образует другую каталитическую систему, которая позволяет полимери-зовать олефины при низком давлении в изотактические полимеры очень высокого молекулярного веса. Эти факты указывают на то, что в активный катализатор входят как атом титана, так и атом алюминия и их наличие контролирует образование цепи [611. Вероятно, связь Ti—С2Н5 ослаблена и происходит алкилирование одного из лигандов. Эта реакция имеет ограниченное применение для син- [c.55]

Полимеризация олефинов при низком давлении на комплексных катализаторах (наз. также Циглера - Натты р-цией), включающих соед. переходного металла (напр., Ti lj) и металлоорг. соед. 1-Ш группы периодич. системы [напр., А1(СгН5)з] [c.360]

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминийорганические соединения в сочетании с галогенидами титана являются превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение использования других металлоорганических соединений (в частности, оловоорганических соединений типа тетраалкилолова) в аналогичных каталитических системах. Эта возможность экспериментально была доказана. [c.381]

В 1953 г. Карл Циглер и сотр. [1, 2] обнаружили, что переходные металлы и металлоорганические соединения, взятые в определенной комбинации, катализируют процесс превращения этилена в линейный полимер высокой молекулярной массы. Это положило начало целому потоку исследований полимеризации а-олефинов при низких давлениях, который не иссяк и сегодня. В 1954 г. Натта [3] распространил эту реакцию на пропилен, применив в качестве катализаторов получения кристаллического полипропилена трихлорид титана и алкилалюминий. Почти одновременно подобные открытия были сделаны Ванденбергом (компания Геркулес ), Бэкстером (компания Дюпон ), Злет-цем (компания Стандарт ойл оф Индиана ) и Хогэном (компания Филлипс петролеум ). В 1963 г. Циглеру и Натта за их работу была присуждена Нобелевская премия по химии. Промышленное значение этого процесса полимеризации подтверждается производством более 1 млн. т полиолефинов в год многочисленные вариации каталитической системы Циглера — Натта отражены в тысячах патентов и статей. Однако основное количество полипропилена производится по-прежнему с использованием в качестве катализатора галогенида титана (обычно Т1С1з) в комбинации с сокатализатором — триалкил-алюминием или диэтилалюминийхлоридом. [c.191]

В начале 50-х годов в промышленном масштабе начал осущ,еств-ляться процесс полимеризации этилена (а затем и пропилена) в мягких условиях на катализаторах, впервые предложенных Циглером. Они основаны на галогенидах и алкилгалогенидах металлов, например на Т1С1з и А1(С2Н5)2С1. Ранее в отсутствие этих катализаторов процесс осуществлялся при давлениях порядка 2000 атм (2-10 кПа). Катализаторы циглеровского типа позволили снизить давление более чем в 100 раз. Не менее важно, что получающиеся при этих условиях поли-олефины имеют стереорегулярное строение, т. е. для них характерна значительно меньшая разветвленность макромолекул и высокая степень кристалличности. Стереорегулярность этих полимеров была установлена Натта. За основополагающие работы по каталитической полимеризации олефинов при низком давлении Пиглер и Натта в 1963 г. были удостоены Нобелевской премии. [c.423]

Для осуществления стереоспецифической полимеризации инициатором обычно служат несвободные радикалы, как в большинстве обычных процессов полимеризации, а анионы или активные молекулы, образующие с молекулой исходного мономера комплекс, в котором двойная связь поляризована и тем самым приведена в активное состояние. Присоединяющаяся молекула, ориентированная определенным образом по отношению к полю комплекса, как бы вдвигается между катализатором и растуш,ей цепью в строго определенном пространственном положении Такого рода катализаторами стереоспецифической полимеризации могут служить продукты взаимодействия четыреххлористого титана и три-этилалюМйния. С помощью подобных катализаторов Циглер впервые осуществил полимеризацию этилена, а затем и других олефинов при низком давлении. Ввиду симметричности мономера при полимеризации самого этилена не возникает проблемы стереорегулярности, но уже из его ближайшего гомолога (пропилена) получается в этих условиях стереорегулярный полимер. Стереорегулярные полимеры получаются также при применении катализаторов, приготовленных из окислов хрома, молибдена, ванадия, нанесенных вместе с некоторыми добавками на окись алюминия. Такое же каталитическое действие оказывает никель на угле. [c.472]

Каталитичсскоо карбоксилирование окисей олефинов осуществляется при гораздо более мягких условиях по сравнению с обычно применяемыми в рассмотренных выше случаях. Сольволиз 3-оксиацилпроизводпых тетра-карбонила кобальта протекает так же легко, как в случае простых ацилпроизводных тетракарбонила кобальта. Поэтому для превращения ацилпроизводных в сложные эфиры при взаимодействии со спиртами вполне достаточно проводить реакцию при температурах 50—60°. Попытки провести каталитические реакции с карбонилгидридом кобальта и окисями олефинов при низких давлениях оказались неудачными из-за неустойчивости катализатора в таких условиях. К счастью, такие же реакции можно катализировать более стабильным карбонилкобальтат-анионом [16]. Так, например. [c.298]

В 1952 г. Циглер (23] показал, что, используя триалкилалюминий, можно проводить полимеризацию этилена а-олефинов при низком давлении и получать полимеры с молекулярным весом 2500—3000. Применив в качестве активаторов небольшие количества солей металлов IV, V и VI групп, он получил полимер с молекулярным весом до 3 000 000. Активным катализатором является смесь триэтилалюминия с четыреххлористым титаном [24—26], но могут быть использованы и другие системьь [c.13]