Алюминий III алкильные производные

Все известные в настоящее время бороводороды и большинство образующихся из них анионов относятся к соединениям с дефицитом электронов. Сюда же относятся многие соединения элементов П и III групп периодической системы, например алкильные производные бериллия и алюминия. Во всех случаях дефицит электронов возникает [c.195]

Аналогично используемому в промышленности анодному электросинтезу тетраэтилсвинца с соответствующими анодами можно получить алкильные производные алюминия, бора, цинка, марганца, кадмия, висмута при электролизе как реактива Гриньяра, так ль. алюминийорганических комплексов. Условия электросинтеза практически не отличаются от описанных выше. [c.404]

Наряду с алюминийалкилами в качестве катализаторов селективной димеризации пропилена в 2-метилпентен-1 могут применяться алкильные производные бериллия, галлия, индия [6, 29, 30, 31, 34] или смесь алкилов алюминия и бора [32]. Для повышения скорости димеризации пропилена предлагалось вводить в реакционную смесь добавки некоторых металлов, в частности алюминия, меди или серебра [33], соединения никеля и платины [34, 35], хлорное олово [36]. Заметного повышения выхода 2-метилпентена-1 в присутствии указанных катализаторов не наблюдается. Некоторое увеличение избирательности превращения пропилена происходит в том случае, если димеризация последнего проводится в среде высококипящего растворителя [361. [c.181]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

Аналогичные рассуждения о стереохимии применимы, даже если нет достаточного числа электронов для образования полного набора обычных ковалентных связей из электронных пар. Хорошими примерами соединений с дефицитом электронов являются алкильные производные бериллия и алюминия, которые на первый взгляд аналогичны простым производным типа [c.58]

Внутри катиона положительно заряженный атом алюминия взаимодействует (притягивая) с атомом галоида галоидалкила, вследствие чего увеличивается положительный заряд алкила, приобретающего в известной степени свойства катиона. Поляризованный таким образом алкил и вступает во взаимодействие с ароматической молекулой, образуя соответствующее алкильное производное. [c.736]

Таким образом, гидриды III главной подгруппы можно рассматривать как соединения высшего порядка с точки зрения систематики комплексных гидридов. Из этих соединений кроме диборана только гидрид алюминия (алан) и его алкильные производные имеют практическое значение. [c.24]

Реакции присоединения. Образование новых связей металл — углерод в результате присоединения к ненасынгенному углеводороду металлалкила или металларила также ограничивается более или менее сильно электроположительными элементами, включая бериллий и алюминий. Алкильные производные щелочных металлов легко присоединяются к ненасыщенной углерод-углеродной связи в сопряженных системах или в олефинах, имеющих у двойной связи ароматическую группу. С сопряженными диолефинами алкильные производные щелочных металлов реагируют как катализаторы полимеризации и образуют полимеры углеводородов с большим молекулярным весом. (Так как на концах цепи остаются атомы металла, то эти полимеры являются металлалкилами, в которых алкильная группа чрезвычайно велика.) Алкильные производные сильно электроноакцепторных элементов бериллия и алюминия могут присоединяться к простым олефинам, например к этилену, но процесс повторяется и в результате реакции получаются полимеры углеводородов. Например, при 80° бериллийалкилы вызывают полимеризацию этилена, а алюминийалкилы и их производные используются в промышленности как катализаторы полимеризации олефинов [20, 21]. [c.70]

Обсуждение алкилирования олефинами ие будет полным, если не упомянуть о катализаторах Циглера — Натта, используемых для полимеризации олефинов [60]. Алкильные производные алюминия (AlRa) при нагревании превращают непредельные углеводороды в полимеры со сравнительно короткими цепями, тогда как комбинация алкильных производных алюминия и хлорида титана образует другую каталитическую систему, которая позволяет полимери-зовать олефины при низком давлении в изотактические полимеры очень высокого молекулярного веса. Эти факты указывают на то, что в активный катализатор входят как атом титана, так и атом алюминия и их наличие контролирует образование цепи [611. Вероятно, связь Ti—С2Н5 ослаблена и происходит алкилирование одного из лигандов. Эта реакция имеет ограниченное применение для син- [c.55]

Важнейшие новые твердые катализаторы, ведущие к образованию стереорегулярных полимеров, можно классифицировать на четыре группы предварительно формованные окислы металллов перемеппой валентности на носителях с большой удельной поверхностью промотированные окиснометаллические катализаторы твердые катализаторы, приготовленные осаждением непосредственно в реакционной зоне из солей металлов переменной валентности и ме-таллорганических соединений предварительно обработанные осажденные катализаторы. Предварительно приготовляемые окиснометаллические катализаторы включают никель на угле [79], окись молибдена на окиси алюминия [79], молибдат кобальта на окиси алюминия [108] и окись хрома на алюмосиликате И8]. Активность этих катализаторов можно изменять в широких пределах введением различных промоторов, в частности, металлов I, II и III групп периодической таблицы, их гидридов и металлорганических производных [35]. Из осажденных важнейшими являются катализаторы, приготовляемые взаимодействием четыреххлористого титана с алкильными производными алюминия, бериллия, магния илп цинка [107]. Предварительно обработанные осажденные катализаторы включают соли металлов переменной валентности, восстановленные до низшей валентности, например, треххлористый титан, в сочетании с металлорганическими соединениями. [c.285]

Осажденные твердые катализаторы для приготовления высокомолекулярных полиэтиленов при низком давлении можно готовить взаимодействием солей титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и вольфрама с триалкилалюминием [101]. Вместо триалкилалюми-ния можно применять галогениды алюминия [102] и алкильные производные магния и цинка [103]. Возможно также использовать алкильные производные металлов группы I, например натрия или лития [52, 75]. Аналогичные -катализаторы могут использоваться и для полимеризации высших олефинов [1, 59]. [c.288]

Получение алкильных производных А1 а) взаимод. олефинов с алюминием и водородом (гидроалюминирова-ние), б) переалкилированием триалкильных производных А1 с олефинами, в) наращиванием углеродной цепочки в триалки.чгшых производных А1 присоед. к ним этилена. [c.679]

Гидрироалюминироваинем называют также образование алкильных производных алюминия при взаимодействии олефинов с алюминием н водородом под давлением (реакция ЦИГЛЕРА) [c.107]

Новые интересные катализаторы полимеризации получены в результате исследований литийалюмогидрида и гидрида алюминия [284]. Найдено, что оба вещества присоединяются к этилену и а-олефинам, образуя алкильные производные. Для осуществления этих реакций важно, чтобы гидриды были свободны от эфира. Так как при получении этих соединений и комплексов с производными алюминия эфир применяется в качестве растворителя, необходимы определенные меры предосторожности. Нанример, в случае этилена при взаимодействии газа с гидридом алюминия, возможно, в углеводородном растворителе и под давлением лроисходят реакции [c.272]

Проблемы, связанные с перегруппировками алкильного остатка, не единственная причина использования этого альтернативного пути. Переалкилирование продукта, образуюшегося при кинетическом контроле, мол<ет приводить в конечном счете к термодинамически наиболее устойчивому продукту. Наиболее устойчивыми термодинамически являются лега-алкильные производные. Например, было найдено, что при реакции толуола с этилбромидом в присутствии бромида галлия(II) образуются о-этилтолуол (38,4%), м-этилтолуол (21%) и п-этилтолуол (40,6%). По сравнению с соотношением изомеров, получаемым при нитровании толуола, в данном случае выход ж-изомера высок. Этот факт может быть успешно использован в синтетических целях. Так, при реакции грег-бутилбензола с грег-бутилхлоридом в присутствии хлористого алюминия (в начальной стадии при —40°С) образуется 1,3,5-три-грег-бутилбензол с выходом 80% [30]. Тот же продукт получается при грег-бутилировании 1,4-ди-грег-бутилбензола. Опыты с меченными тритием соединениями обнарул<или, что преобладающим, если не совершенно полным, является межмолекулярный перенос грег-бутильных групп. Результаты согласуются с механизмом, приведенным ниже (уравнение (59) [c.349]

Соединения металлов. Циклические соединения, содержащие атомы ртути и лития, были получены по реакциям [1, 2] [(4) + -I-Н СЬ- (5) (5)(6)]. Некоторые из алкильных производных бериллия, алюминия, галлия и даже платины существуют в электрононенасыщенной полимерной циклической форме, содержащей металл-углеродные связи (например, 7, 8, 9) (ср. структуру гидридов бора). [c.259]

Комбинации ацетилацетонатов переходных металлов (10" М) с алкильными производными алюминия в парафиновых растворителях являются хорошими катализаторами гидрирования олефинов (1М) при комнатной температуре и давлениях 1—4 атм. В ходе изучения этой реакции две различные группы исследователей пришли к одинаковым общим выводам [165 166]. Скорость гидрирования описывается уравнением —d ]A-2 ldt = k [катализатор] [Нг] и обычно не зависит от концентрации олефина. Оптимальное соотношение алюминийорга-нического соединения и ацетилацетоната металла находится в пределах между 6 1 и 10 1 природа используемого алюми-нийалкила, по-видимому, мало влияет на активность катализатора. Необходимость больших избытков алюминийорганиче-ских соединений обусловлена тем, что последние расходуются в реакции с ацетил а цетонатным лигандом на образование алкильного производного переходного металла и, возможно, на восстановление переходного металла до подходящего окислительного состояния. По активности в реакции гидрирования олефины обычно располагаются в следующий ряд концевые > [c.68]

Циклопентадиенильные комплексы титана или циркония СргМСи в смесях с алкильными производными лития, магния и алюминия также катализируют гидрирование, но они не так активны, как ацетилацетонаты металлов VHI группы [166]. Взаимодействие между paTi Ia и алкилом металла носит весьма сложный характер. Если в качестве алкилирующего агента используется алюминийорганическое соединение, то катализатор быстро теряет свою гидрирующую активность. Однако в присутствии небольших критических количеств кислорода в смеси этого не происходит [172]. Величина оптимального [c.69]

Конденсация олефинов с ароматическими углеводородами в присутствии катализаторов — процесс, который приводит к образованию алкильных производных ароматических углеводородов. Важность этой реакции заключается не только в легкости, с которой можно таким путем синтезировать неизвестные до сих пор или получаемые с трудо м алкилированные ароматические углеводороды, но также и в том, что некоторые иэ этих углеводородов, в особенности по-лиалкилнафталины, являются синтетическими смазочными продуктами, а их сульфированные производные обладают эмульгирующими или смачивающими свойствами. Это, кажется, наиболее плодотворное поле для исследований не только с чисто научной точки зрения, но также и вследствие возможности получения таким путем технически важных органических веществ. Наилучшим катализатором для этой конденсации является безводный хлористый алюминий, но безусловно можно применять также и другие безводные галоидные производные металлов, например фтористый бор, хлорное железо или хлорное олово, в особенности в случае наиболее реакциеспособных олефинов. В присутстБии хлористого алюминия часто образуются двойные соединения этого хлорида и [c.606]

II акрнлонитрила [99, 106, 112]. Оказалось, что эти инициаторы вызывают нолнмеризацию мономеров даже прн такой нпзкой температуре, как —30° С. Замена алкильного производного алюминия на алкоксидное сопровождается полной потерей инициирующей способности в присутствии перекисп бензоила. [c.135]

Получение алкильных производных алюминия взаимодействием олефинов с алюминием и водородом или с алюминийалкилами (гидроалюминирование) [c.465]

Поскольку известно, что алкильные производные алюминия вызывают полимеризацию олефинов, следовало ожидать, что винильные производные алюминия сами будут склонны к полимеризации предполагалось также, что некоторые из мономеров будут достаточно устойчивы, чтобы их можно было охарактеризовать. Все это обусловило интерес к совсем недавно описанному ряду винильных производных алюминия [5]. В настоящее время очень немного известно о свойствах этих соединений. Тривинилалюминий (т. кип. 50—60°/1 мм) медленно полимери-зуется при комнатной температуре, в то время как винилалю-минийгалогениды полимеризуются очень быстро. В предварительном сообщении приведены следующие реакции [5] [c.144]

С образованием комплексных соединений (а также с высшими алкильными производными алюминия [272, 290, 296]), реакции могут протекать довольно гладко. Одной из наилучших добавок для этой цели является пирид н. В результате реакции иа олефинов образуются первичные алкилгалогениды через три алкилалюминий, и эта реакция служит ценным дополнением к реакции присоединения НВг винильной группой в присутствии перекисей. [c.283]

В то же время по характеру своего взаимодействия с этиленом [4, 5] диалкилбериллии стоят ближе к соединениям лития и алюминия, чем к соединениям магния, так как для последних не наблюдается ступенчатого присоединения олефина, характерного для алкильных производных лития, бериллия и алюминия. [c.470]

В последующих реакциях алкилов или алкилгалогени-дов алюминия с алкильными производными переходных металлов образуются продукты восстановления этих [c.437]

Перемещение алкильной группы под влиянием хлористого алюминия в производных фенола, содержащих наряду с алкильным заместителем ацильный остаток, рассмотрено в главе, посвященной изомерным превращениям ароматических кетонов. [c.48]

Оба процесса — гомолитический и гетеролитический, которые, возможно, протекают даже одновременно, кажутся вероятными для реакции алкилгалогенидов с алюминийорганическими соединениями [96, 97]. Когда иодистый алкил, и бутиллитий смешивали в ячейке ЭПР-спектрометра, наблюдали спектр радикала Н. Результаты интерпретированы Расселом и Ламсоном [98] на основании реакции обмена металл—галоген, которая происходит по свободнорадикальному механизму. Распространение этого 1к еханизма на реакции алкильных производных алюминия, возможно, приведет к открытию процесса обмена алкил—алкил (75), еще не изв тного в ряду алюминийорганических соединений [c.78]

N-Випилимидазол и его алкильные производные получают из имидазолов действием ацетилена при давлении 5—8 Mh m (50—80 кгс/см ) и темп-ре 100—180°С в присутствии солей меди, окиси алюминия и др. катализаторов (0,5% по массе). С-Винилимидазолы и их алкильные производные синтезируют дегидратацией или дегидрохлорированием соответствующих -окси-этил- или -хлорэтилпроизводных. [c.200]

С,Н5),Т1ЕС1.АШС1, = [(С,Н,),Т1Н] + 4- [А1КС1,]-В последующих реакциях алкилов или алкилгалогенидов алюминия с алкильными производными переходных металлов образуются продукты восстановления этих [c.437]

Водородные соединения элементов подгруппы щелочных металлов, входящих в первую группу периодической системы (как видно на примере гидрида лития), и элементов второй группы (как видно на примере гидридов бериллия, магния, цинка и кадмия) были получены с хорошими выходами путем восстановления моноалкильных и диалкильных производных соответствующих металлов [1, 52] исключение составили диэтилртуть и дифенилртуть [52, 53], причем последняя разлагается на рт ть и бензол [53]. Однако метильные производные элементов третьей группы — бора, алюминия и галлия — не вступают нормально в реакцию с алюмогидридом лития, но образуют гидрид диметилалюминия (СНз)гА1Н и соединения типа Ь1М (СНз)Нз, где М один из упомянутых выше элементов [1336]. С алкильными производными элементов четвертой, пятой и шестой главных подгрупп алюмогидрид лития в реакцию не вступает [1336]. По-видимому, чем более электроположителен элемент, с которым связаны алкильные группы, тем легче последние замещаются в этих реакциях на водород. Обратная зависимость наблюдается при гидрогенизации галогенидов. Галогениды элементов третьей, четвертой и пятой [c.16]

При парофазном окислении триметилалюминия, тщательно изученном Каллисом с сотр. [80—82], также обнаружено образование водорода. Для процесса медленного горения алкильных производных алюминия эти авторы предложили гомолитический цепной механизм, в котором радикалами, участвующими в росте цепи, является ((2Нз)2А1 и (( Н5)2А100. [c.74]

Соединения с неклассическим типом связи. Тип связи металл—углерод во многих металлорганических соединениях нельзя объяснить в терминах ионности или образования о-электрон-ных пар. Один из таких классов составляют алкильные производные лития, бериллия и алюминия, в которых существуют мости-ковые алкильные группы. Их рассматривают как электронодефицитные соединения, подобные гидридам бора, и связь в них имеет тот же многоцентровый характер. Второй, гораздо более обширный класс составляют соединения переходных металлов с алкенами, алкинами, бензолом и другими циклическими системами, подобными аниону С5Н5. [c.578]

Использование алкилирующих агентов. Перечисленные выше соединения можно использовать для получения других металлорганических соединений. Наиболее важны в этом отношении и чаще всего используются реактивы Гриньяра и литийорганические соединения. В качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные алюминия и ртути, а также некоторые производные натрия, особенно Ыа+СбНб. [c.579]

Алкильные производные алюминия удобны для получения три-алкилборов, тогда как оловоорганические соединения в большинстве случаев дают продукты монозамещения. Реакция легче поддается контролю при работе с алкоксиборами, чем в случае борга-логенидов. При выделении и дальнейшей обработке продуктов реакций обычно необходимо использовать специальные методы ввиду чувствительности производных бора к окислению и гидролизу. На [c.641]

ВеСЬ и AI I3, рассмотренным выше. Оба алкильных производных полимеризованы, так что атомы металла окружены четырьмя алкильными группами, расположенными приблизительно по вершинам тетраэдра, причем Ве(СНз)2 образует полимер с бесконечной цепью, а А1(СНз)з — димер (рис. 2.17). Важно отметить, что в этой структуре угол AI—С—AI острый — только 70° угол Ве—С—Ве в полимере диметилбериллия также мал — только 66°. Наблюдаемые структуры можно трактовать на основании представлений о делокализованных многоцентровых молекулярных орбиталях, чтобы использовать все орбитали с низкой энергией атома металла, т. е. четыре sp -орбнтали атомов бериллия и алюминия. В [Ве(СНз)2]х и [А1 (СНз) з]2 концевые связи металл — углерод считают обычными ковалентными связями, в которых участвуют тетраэдрические рЗ-орбитали атома металла, поэтому дефицит электронов относится лишь к метильным мостикам. Острый угол в этих мостиках, таким образом, объясняется стремлением гибридных sp -орбиталей двух атомов металла перекрыться с одной и той же четвертой орбиталью метильной группы. Так образуется трехцентровая молекулярная орбиталь, содержащая два электрона с противоположными спинами (рис. 2.18). [c.59]

Предполагают, что активным центром является атом титана на поверхности катализатора без двух атомов хлора в координационном октаэдре. При реакции с алкильным производным алюминия катализатор активируется. Молекула мономера занимает оставшееся свободным место в координационной, оболочке активированного каталитического центра, образуя тт-комплекс. Стероспецифическая ориентация молекулы мономера определяется требованием минимального стери-ческого взаимодействия ее с внешними группами у атома алюмини. . На последующей стадии реакции из тт-комалекса образуется связь Т1—С. Дополнительно разрывается связь А1—С, и в результате этого только группа СН -СНН-СН., оказывается связанной с атомом тита- [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология