Реакции оловоорганических соединений типа

Хотя реакция оловоорганических соединений с перекисями довольно сложна, не -вызывает сомнения, что для любой из них характерен процесс Зн2-типа, [c.116]

Существуют два основных типа реакций оловоорганических соединений, приводящих к изменению в органическом радикале у атома олова. В реакциях первого типа исходными служат оловоорганические соединения, содержащие атомы галоида, нитрильную или сложноэфирную группу в органическом радикале. Менее характерны реакции присоединения к винильным или аллильным производным олова. [c.447]

Химические свойства несимметричных оловоорганических соединений в основном такие же, как и свойства симметричных оловоорганических соединений. Последующее обсуждение большей частью будет ограничиваться только рассмотрением различий в реакциях обоих типов соединений. Превращение оловоорганических соединений в галогениды при расщеплении галогенами, галогеноводородными кислотами или тетрагалогенидами олова, а также отщепление различных групп обсуждается в разделе В (глава И). [c.49]

Хотя реакционная способность оловоорганических соединений в обоих типах реакций значительно выше, чем у кремний- и германийорганических соединений, однако при щелочном расщеплении кремнийорганические соединения реагируют с большей скоростью, чем германийорганические соединения. Например, отношение скоростей расщепления составляло [c.339]

Реакция деалкилирования галоидными солями одноименных металлов, столь четко протекающая у оловоорганических соединений, в случае германийорганических соединений проходит более сложно, приводя к смеси продуктов различной степени алкилирования, причем второй радикал отщепляется только в присутствии катализатора. У свинцовоорганических соединений реакции этого типа остаются мало изученными. [c.7]

Наиболее разработанной является реакция с хлористым и бромистым оловом, дающая возможность синтезировать оловоорганические соединения типа RaSnXa [37, 38]. [c.199]

Взаимодействие ртутноорганических соединений с металлическим оловом или сплавом олово—натрий приводит к оловоорганическим соединениям типа RiSn и RsSnX. Последние образуются, вероятно, согласно следующим реакциям [51 [c.269]

К реакциям получения несимметричных четырехзамещенных оловоорганических соединений типа RgSnR или R SnRa относятся следующие [c.270]

Существенное значение для синтеза оловоорганических соединений типа КдЗпХ и КзЗпХа в алифатическом ряду, а также галогенидов всех трех возможных типов в ароматическом ряду имеют следующие разработанные Кочешковым реакции [1—5] [c.329]

На примере реакций замещенных производных триметилфенилолова типа ХСвН45п (СНз)з (где X = Н, /7-СН3, р-СНзО, р-Вг и /п-СНз) исследовано [74] влияние структурных факторов на скорость электрофильного бимолекулярного процесса у ароматического атома углерода. Для всех йроизвод-ных изучена температурная зависимость консТант скоростей реакций, вычислены параметры уравнения Аррениуса. Показано [75], что в реакциях оловоорганических соединений с иодом важную роль играют стерические факторы. [c.338]

Гидролиз оловоорганических дигалогенидов и диацилатов водой проходит ступенчато [53]. По-видимому, на первой стадии реакции образуются соединения типа КгЗп (ОН)Х [4 —6]. Последние чрезвычайно неустойчивы и легко дегидратируются [c.385]

Имеется большой набор изученных активных катализаторов /21/. Наиболее активньп и из них являются третичные алифатические амины и в первую очередь вполне доступные N-этил-морфолин и 1,4-диазабииикло-(2,2,2 )-октан. Многие соединения металлов, растворимые в реакционной смеси, также обладают каталитической активностью, причем наиболее активны соединения олова /21/. Практически оба эти типа катализатора являются синэргетическими, поэтому, если необходимо обеспечить большую скорость протекания реакции (что и бывает обычно), катализаторы обоих типов применяют вместе. Концентрация и соотношение катализаторов зависят от системы, но находятся в пределах 0,05-0,5% оловоорганического соединения и амина. Хотя в ходе реакции выделяется некоторое количество тепла, протекает она практически при комнатной температуре. Компоненты смешивают в сопле, и смесь втекает в форму, где реакция заканчивается в течение нескольких минут. [c.334]

Станниламииы содержат группировки Sn—NHR или Sn—NRR (R, R = алкил или арил) эти вещества чувствительны к влаге и диоксиду углерода и все операции с ними должны проводиться в инертной атмосфере. Соединения этого типа обычно получают реакцией оловоорганических хлоридов с амидами лития (схема 213) [158]. [c.192]

Многие реакции оловоорганических производных щелочных металлов были рассмотрены выше в связи с получением различных других типов оловоорганических соединени . Опубликованы обзоры, посвященные некоторым реакциям оловоорганических производных натрия в жидком аммиаке [441, 866]. Натрийолово-органические соединения реагируют с органическими галогеии-дами в жидком аммиаке, образуя ЯзЗпР, НаЗпР [c.134]

Недавно было показано, что различные оловоорганические соединения обладают необычной каталитической активностью в реакциях изоцианатов с некоторыми типами соединений, содержащих активный атом водорода [109, 151]. Например, относительная активность лаурата дибутилолова в реакции между фе-нилизоцианатом и метанолом при 30° составляет примерно 37 ООО, в то время как активность широко применяемого для этой цели триэтиламина равна И [20]. Таким образом, оловоорганические соединения могут найти значительное применение при получении полиуретанов. [c.161]

В табл. 3 приведены основные типы стабилизаторов, применение которых описано в работах последних лет. Влияние ста-билизатор.ов проявляется в подавлении реакции дегидрохлорирования и реакций окисления поливинилхлорида. Так, при стабилизации поливинилхлорида оловоорганическими соединениями у полимера после нагревания не обнаруживается присутствия карбонильных групп, тогда как у нестабилизированно-го образца в тех же условиях карбонильные группы легко обнаруживаются. [c.376]

Описан синтез циклических тионкарбонатов взаимодействием сероуглерода с оловоорганическими соединениями (366) и (367) в качестве примера приведена реакция гликолята дибутилолова (368) с сероуглеродом (уравнение 160) [337]. При умеренных температурах образуются циклические тионкарбонаты типа (361). При более высоких температурах основными продуктами реакции являются спироортокарбонаты типа (369). Аналогично получается [c.640]

Реакция тетраэтилолова с перекисью ди-г/ ег-бутила при 145 °С за 16 ч дает трет-бутокситриэтилолово (1,12 молей на 1 моль разложившейся перекиси), этилен (1,25), этан (0,50) и трет-бутШовъш спирт (0,82). В этой реакции частично может протекать процесс 5н2-типа у атома олова с замещением грет-бутоксильного радикала этильными и (или) 8н 2-атака по кислороду с замещением трег-бутоксильного радикала на триэтилстаннильный. Однако высокие выходы этилена и трет-бутилового спирта означают, что большое количество грег-бутокси-радикалов отрывает водород из оловоорганического соединения [c.115]

Сравнение реакционной способности соединений типа АгЭ(СНд)з в реакциях кислотного расщепления для производных кремния и олова проводилось также в лаборатории Насельского - Использование различных кислотных реагентов позволяет провести не вполне строгое сравнение, однако ясно, что реакционная способность оловоорганических соединений выше примерно в 10 раз. Для реакции в метаноле найден общий второй порядок, ацетолиз в уксусной кислоте имеет первый порядок по металлоорганическому соединению. Для последней системы найден очень высокий изотопный эффект (равный 10) . Наблюдались также солевые эффекты хлорида и ацетата лития и слабое влияние заместителей в арильной группе. Авторы полагают, что высокая реакционная способность производных олова связана с сильной поляризуемостью атома элемента. Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе протона в кинетической стадии. По мнению авторов, классический сг-комплекс является довольно грубым приближением к структуре переходного состояния, в котором совершается передача протона от кислорода к арильному углероду. [c.139]

Оловоорганические соединения с S—Sn—О-связями. Соединения этого типа образуются при одновременном взаимодействии оловоорганических окисей, гидроокисей, галогенидов или алкоголятов с меркаптосоединением и каким-либо компонентом, содержанщм реакционноснособный Н-атом, связанный с 0-атомом [801, 2175], а также при реакции между диалкил-Sn-галогенидами и смесью меркаптосоединения и кислоты (или спирта) в щ,елочной среде [1076, 1678, 2061]. [c.323]

Влияние заместителей в широком диапазоне изменения природы Н в реакциях 5 Е1-типа изучено на примере реакций ртуть- и частично оловоорганических соединений. Так, было показано, что в присутствии иодид-ионов R2Hg, содержащие достаточно сильные электроноакцепторные группы R, способны расщепляться водой [c.12]

Принцип формования изделий из ППУ имеет много общего с описанными выше методами заливки и вспенивания на месте применения. Свободное формование может быть осуществлено с использованием горячего и холодного отверждения. Метод горячего отверждения является одним из первых методов формования эластичных ППУ. Согласно этому методу, композицию с помощью импульсной заливочной машины впрыскивают в форму, которую плотно закрывают процесс отверждения происходит за счет внешнего подогрева. Далее форма размыкается, и готовое изделие (после выдержки при комнатной температуре) поступает на дальнейшую обработку. При формовании методом горячего отверждения исходными продуктами являются простые многофункциональные гидроксилсодержащие олигоэфиры, диизоцианаты (преимущественно ТДИ 80/20), вода, вспенивающие агенты типа фреонов, поверхностно-активные кремпийорганические вещества и катализаторы — смеси третичных аминов и оловоорганические соединения. Химические процессы, протекающие в форме, аналогичны тем, которые проходят при образовании блочного пенополиуретана. Однако в отличие от них при формовании все реакции идут под небольшим избыточным давлением (0,15—0,20 МПа), создающимся в закрытой форме, что приводит к уплотнению материала и обусловливает более высокие физико-механические показатели формованных пенопластов по сравнению с блочными. [c.83]

Прямой синтез из галоидного алкила и металла разработан неравномерно. Так, взаимодействие германия (обычно применяется смесь германий— медь) и хлористых алкилов ограничено соединениями метильного и этильного ряда. Для оловоорганических соединений реакции прямого синтеза с участием хлористых алкилов пока разработаны на ограниченном числе примеров получение бензильных производных из порошка олова и хлористого бензила в растворе, метильных производных из хлористого метила и окиси олова или некоторых алкильных производных из хлористых алкилов и олова в присутствии третичных аминов. Реакции между йодистыми алкилами (или смеси их с бромистыми алкилами) и оловом в присутствии катализаторов проходят достаточно хорошо. Под действием 7-лучей (Со ) порошок олова реагирует с любыми бромистыми алкилами с образованием с хорошими выходами соединений типа КаЗпХа. Для свинцовоорганических соединений реакции прямого синтеза пока не изучены. Однако в промышленном синтезе тетраэтилсвинцу широко применяют сплавы свинца с натрием и хлористый этил. [c.6]

При действии галоидов или галоидоводородов на соединения типа R M в случае германийорганических соединений наблюдается отщепление только одного радикала. Дигалогениды диалкилгермания получают в присут- ствии катализаторов типа хлористого алюминия. Деалкилирование оловоорганических соединений проходит при температурах, близких к комнатным, или при нагревании смеси до 50—60° С. При этом отщепляются один, два, или все четыре органических радикала. Со свинцовоорганическими соединениями аналогичные реакции проходят уже при низких температурах. [c.7]

Реакция деалкилирования с помощью GeXi, так широко применяемая в ряду оловоорганических соединений, для германийорганических соединений идет труднее. Реакция требует применения катализаторов — хлористого алюминия или алюминийорганических соединений. Соединения типа RGeXs методом деалкилирования получаются плохо, их лучше синтезировать другими способами, например прямым методом. [c.12]

При замене олова на его сплавы с натрием могут быть получены соединения типа R4S11 как в алифатическом, так и в ароматическом ряду. В этих реакциях использованы иодистые, хлористые и бромистые алкилы. Метод позволяет получать и оловоорганические моно- или дигалогениды. Менее активны сплавы олова с медью или магнием. Например, реакция между сплавом Sn— u и иодистыми алкилами проходит достаточно легко, а с бромистыми алкилами —только в присутствии иодистых алкилов. Хло-,ристые алкилы вообще не реагируют с этим сплавом. [c.166]

Переходя к характеристике превращений оловоорганических соединений, необходимо отметить, что исходят обычно из соединений типа R4Sn. Получение соединений низшей степени алкилирования широко было осуществлено с помощью галогенидов олова (реакция Кочешкова) [c.168]

На направление химических реакций, каталитическую активность структуру и свойства оловоорганических соединений существенное влияние оказывает их стремление к образованию комплексов. Последние можно условно разделить на три типа. К первому из них можно отнести комплексные оловоорганические соединения с различного рода лигандами, имеющими в своем составе гетероётомы с неподеленной парой электронов (азот, кислород, серу и др.). Следует подчеркнуть, что акцепторные свойства атома олова в значительной степени определяются характером окружающих его групп. Так, склонность к комплексообразованию оловоорганических хлоридов изменяется в следующем ряду [c.170]

Каур и др. [48] ближе изучили реакцию иодистых этилов со сплавом олова с натрием. При действии иодистого этила на сплав олова с натрием, содержащий 4 части олова и 1 часть натрия, ими получено тетраэтилолово (наряду с небольшим количеством гексаэтилдистаннана). В дальнейшем Каур совместно с Демарсе [49, 50] показали, что в зависимости от содержания натрия в сплаве можно получить оловоорганические соединения двух типов. Так, при действии иодистых алкилов на сплав олова с малым количеством натрия (5—6%) получаются соединения типа RjSnXa. При приме- нении сплава с большим количеством натрия (10%) образуются соединения типа RjSnX. I [c.186]

Для синтеза оловоорганических соединений соли двугалоидного олова находят ограниченное применение. Реакция протекает в основном в двух направлениях. С литий- и магнийорганическими соединениями образуются соединения типа (ЯгЗп) . С ртутно-, таллий- и свинцовоорганическими соединениями происходит выделение металлической ртути, хлористого таллия или двухлористого свинца с образованием дихлоридов Ка пХа. Реакции, приводящие к оловоорганическим соединениям других классов, для хлористого олова менее характерны. [c.193]