Критерии локализации орбиталей

На рис. 10.8 показаны локализованные МО насыщенных многоатомных структур. Ясно видна локализация МО на отдельных связях. В отличие от молекул, не содержащих сопряженных кратных связей, например представленных на рис. 10.8, критерий локализации (10.7), как и другие возможные критерии, ые приводит к однозначно определенному набору ЛМО. Для ненасыщенных систем ВОЗМОЖНО несколько наборов ЛМО, отвечающих различным резонансным структурам. Например, на рис. 10.9 приведены наборы ЛМО ароматических углеводородов, из которого видно, что локализованная п-орбиталь не центрируется полностью на двух центрах. [c.384]

Методы локализованных орбиталей всегда основываются на применении унитарного преобразования волновой функции. Следовательно, на них также сказывается наша неспособность получить точную волновую функцию для представляющей интерес молекулы. В равной степени важно, что методы всегда должны основываться на некоторых внешних критериях локализации, так как невозможно найти подходящее унитарное преобразование, если отсутствует основа для его выбора. Как следствие этого характер полученной локализованной плотности заряда зависит от критериев, используемых для осуществления подобного преобразования. Это может быть само по себе неопасным, если тщательно выбрать критерии локализации, которым не присущи свойства, разрушаю- [c.172]

Когда молекула обладает симметрией, локализованные орбитали становятся эквивалентными орбиталями, и, наоборот, было найдено, что эквивалентные орбитали удовлетворяют критерию локализации. Хотя критерий локализации имеет более общий характер, чем условие эквивалентности при операциях симметрии, его труднее применять. Поэтому проиллюстрируем сделанные выше замечания, рассмотрев молекулу, обладающую симметрией, а именно СН4. [c.168]

Отметим без доказательства, что функции (8.20) удовлетво ряют критерию локализации, т. е. что полная энергия отталкивания электронов на разных эквивалентных орбиталях минимальна. Для молекул, обладающих меньшей симметрией, чем СН4, условия эквивалентности, вообще говоря, недостаточно для определен я оптимальных локализованных орбиталей. [c.173]

Если ири помощи критерия локализации провести расчет углеводорода типа этана, то среди набора построенных таким образом орбиталей окажутся функции, имеющие очень большое сходство с приведенными в (8.20). Это орбитали, локализованные на связи СН. Вследствие такого сходства, но, подчеркнем, [c.173]

Для системы орбиталей ф,- (/ = 1,2,. .., и) в качестве критерия их взаимной локализации можно тогда принять условие минимума суммы таких интегралов по всем возможным парам орбиталей [c.358]

Другой критерий внешней локализации состоит в требовании, чтобы вклады определенных атомных орбиталей от отдельных атомов были равны нулю или минимальны в разлоя ении ЛКАО или чтобы перекрывание определенных локальных волновых-функций было максимальным ". [c.99]

Более важным представляется третий выбор, а именно использование критерия внутренней локализации при фиксировании молекулярных орбиталей. При таком выборе мы определяем те [c.99]

Критерии, используемые в методах внутренней локализации, подразделяются на пространственные и энергетические. В первом случае хорошо локализованными считаются два электрона на двух различных орбиталях, находящихся на возможно большем расстоянии друг от друга, а во втором — два электрона, взаимодействие между которыми характеризуется наименьшей величиной. Обычно создание этих методов связывают с именами Бойса и Рюденберга, несмотря на то что существуют и используются различные варианты, предложенные другими авторами. [c.81]

Общую теорию уравнений локализации (разд. П. 2) можно применить для определения локализованных ССП-орбиталей по критерию минимальной энергии. Соответствующая энергия [c.108]

Оказывается возможным предложить различные критерии максимальности локализации линейных комбинаций А, В, С, появляющихся в формулах преобразования (5.5.1). Так, например, при наличии высокой симметрии часто можно строить так называемые эквивалентные орбитали [17], которые хорошо локализованы на отдельных связях, кристаллографически эквивалентных в данной молекуле (которые переводятся друг в друга преобразованиями симметрии молекулы). Впервые преобразование к эквивалентным орбиталям, по-видимому, использовалось в работе [4], где было показано, что молекулярные орбитали молекулы метана могут быть заменены четырьмя эквивалентными локализованными молекулярными орбиталями , которые идентичны по своему виду и каждая из которых описывает одну из четырех С—Н-связей. В других случаях, где симметрии нет или она слабая, рассматриваемые критерии могут быть основаны непосредственно на различных выражениях для функции электронной плотности [c.179]

Чтобы понять критерий Пирсона и научиться применять его, надо сначала уяснить смысл выражения симметрия связей . Понятие локализованной связи, создаваемой парой электронов, взято из старой теории валентной связи. Обычно бывает совершенно ясно, что имеют в виду, когда говорят о симметрии (трансформационных свойствах) широко используемых в методе молекулярных орбиталей канонических МО, волновые функции которых распространены, вообще говоря, по всей молекуле но наглядный образ локализованных связей далек от представления о канонических МО. Тем не менее в 10.2 мы видели, что используемые в теории валентной связи понятия о локализованных связях и неподеленных парах электронов можно адекватно описать путем построения локализованных МО. Поэтому естественно думать, что если обратить процедуру локализации МО, то понятие о пространственной симметрии локализованных связей удастся выразить на языке представлений о симметрии локализованных МО. Например, в случае молекулы HgO преобразование, обратное преобразованию, схематически изображенному на рис. 10.6, в, дается формулами [c.401]

Можно в качестве функционала gp использовать и функционал с нелинейным оператором Gp, взяв, например, в качестве gp функционал энергии свободного атома (иона) р. Требование минимальности gp также приведет к локализованным орбиталям, хотя и другим, чем в предыдушем случае, поскольку критерии локализации в этих двух случаях различны. [c.103]

Как показали конкретные численные расчеты множества молекул, все эти критерии локализации приводят к весьма близким результатам, которые кратко сводятся к следующим. Орбитали действительно получаются локализованными, относясь в основном к одному, двум либо трем центрам для соседних (ближайших по межъя-дерному расстоянию) центров такие локализованные орбитали могут быть соотнесены со связевыми орбиталями, в которых с максимальными весами фигурируют атомные орбитали двух соседних центров, с остовными атомными орбиталями и с орбиталями неподелен-ных пар, т.е. гибридными орбиталями, образованными атомными орбиталями валентных оболочек атома. Для ненасыщенных соединений, например алкенов, двойной связи отвечают две эквивалентные (или почти эквивалентные) локализованные орбитали (см. рис. 7.3.1), представляющие собой линейную комбинацию а- и л -орбита-лей того локализованного фрагмента молекулы, который включает двойную связь тройной связи отвечают три локализованные и экви- [c.359]

Конечно, существует множество унитарных преобразований, но нас интересуют такие, которые позволят осуществить идею локализации МО, сосредоточения их на химических связях или отдельных участках молекулы. Это возможно сделать, наложив дополнительные требования. Для МО естественно потребовать (Дж. Леннард-Джонс, С. Эдмистон, К. Рюденберг), чтобы критерием максимальной локализации было условие минимального взаимодействия (отталкивания) всех электронных пар в молекуле. Для двух электронов на орбиталях Я, и lj это взаимодействие определяется как [c.382]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

Для насыщенных молекул преобразование МО волновых функций по Леннард-Д консу приводит к описанию локализованных связей. Хотя в молекулах, подобных СН4, такое преобразование определяется исключительно свойствами симметрии, в общем случае (Н2О, СзНд и т. д.) необходимо проводить вычисления, в которых учитывается взаимное влияние электронов. В разд. 1-4 т. 1 обсуждается локализация хартри-фоковских орбиталей 1, исходя из минимизации обменного взаимодействия (максимизации само-отталкивания). Менее точные а-орбитали, полученные посредством одного из приближений Хюккеля, можно преобразовать в локализованные орбитали с помощью критериев, позволяющих заменить интегралы электронного отталкивания другими интегралами со сходным пространственным поведением [1]. [c.10]

Для локализации молекулярных орбиталей был предложен ряд критериев [158—161]. Как было показано в [161], они дают примерно одинаковые локализованные орбитали (ЛО), при этом, по-видимому, наиболее общим критерием, по крайней мере в одно-электровном приближении, является максимизация суммы так называемых орбитальных энергий самодействия (энергии взаимодействия электронов, находящихся на одной орбитали) [158, 159]. Этот критерий, который эквивалентен минимизации межорбитального взаимодействия, определяемого межорбитальными кулоновским и обменным членами, наиболее последовательно применим к случаю двукратно заполненных МО (закрытых оболочек). Электронную энергию системы (2.31) в этом случае можно представить в виде [c.78]

В этой части рассмотрены теории локализации, развитые более или менее независимо Адамсом [21], Джильбертом [22], Андерсоном [23], а также другими авторами для непосредственного определения локализованных молекулярных ССП-орбиталей, в отличие от а posteriori методов локализации, в которых производятся преобразования исходного набора нелокализован-ных орбиталей (см. разд. 1.3). Позднее были предложены и другие прямые методы локализации [20, 25, 59, 60] (см. также доклад Карпентера и Петерса, стр. 120), но они вводят критерий полной локализации в саму вычислительную схему и каждому из этих методов соответствует определенный специфический критерий. С другой стороны, такие теории, как теория Джильберта, приводят к уравнениям локализации, справедливым для очень широкого круга локализационных критериев, большинство из которых было рассмотрено в разд. I. 3. Более того, оказывается возможным использование специфических форм уравнений локализации для различных систем с незамкнутой оболочкой или для многоконфигурационных схем метода ССП (см. разд. П. 2.4). [c.94]

Развитые теории локализации позволяют также определять атомные орбитали, характеризующие рассматриваем ю молекулу. Эти орбитали представляют собой одноэлектронные атомные функции, которым было дано название поляризованных атомных орбиталей (ПАО), поскольку они искажаются по отношению к орбиталям свободного атома под влиянием соседних атомов. Теория поляризованных атомных орбиталей приводит к уравнению локализации, форма которого идентична форме соответствующего уравнения для молекулярных орбита-лей. Эта теория была развита Адамсом, использовавшим особое уравнение локализации, соответствующее специфическому локализационному критерию (см. разд. II.3.3). [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология