Кетоспирты изомеризация

Как показал И. Н. Назаров с сотрудниками, вода в присутствии солей ртути легко присоединяется к дивинилкетонам и дает непредельные р-кетоспирты, которые под влиянием кислот легко претерпевают замыкание цикла с образованием тетрагидро- -пиронов. Так как в этих же условиях происходит и изомеризация винилэтинилкарбинолов, то последние можно сразу превращать с выходом до 70% в тетрагидро- -пироны путем нагревания с разбавленной серной кислотой в присутствии сульфата ртути [c.303]

Изомеризация осуществляется при нагревании кетоспирта в спиртовом растворе с несколькими каплями концентрированной серной кислоты при 110—120°С. Во всех случаях в результате изомерного превращения образуется а-кетоспирт, содержащий ацетильную группировку как и всегда, обратимое изомерное превращение приводит к образованию наиболее устойчивого изомера. [c.745]

При обратимом равновесном превращении соотношение двух изомерных форм в равновесии не зависит от характера примененного катализатора и механизма изомеризации. При изучении жирно-ароматических кетоспиртов удобнее применять щелочные катализаторы. [c.745]

Возможно, что вначале, в результате изомеризации а-оксиальдегида образуется первичный кетоспирт, который претерпевает в кислой среде дальнейшие превращения по схеме [c.747]

Реакция изомеризации кетоспиртов была объяснена промежуточное образование нестойких спиртоокисей [c.31]

Проведенной работой подтверждена правильность механизмов изомеризаций а-кетоспиртов в щелочной среде и при действии магнийорганических соединений, предложенных в предыдущих работах. [c.873]

Изомеризация оксоктенола, представляющего собой спиртоокись, дает нам право сделать вывод, что в случае а-кетоспиртов изомеризации происходят с промежуточным образованием неустойчивых сппртоокисей. Для вторичных а-кетоспиртов мы имеем следующую схему [c.457]

Кетоспирты представляют собой особый случай. Согласно Лобри-де-Брюйну, эти соединения в щелочной среде подвергаются изомеризации с промежуточным образованием ендиола X (з) [c.359]

Ендиолы образуются в качестве очень неустойчивых промежуточных продуктов при многих изомерных превращениях оксикарбонильных соединений, в частности, например, при изомеризации а-кетоспиртов в щалочной среде [84] [c.584]

Представителями школы Бутлерова (В. В. Марковниковым, Л. М. Зайцевым, Е. Е. Вагнером, М. Д. Львовым, А. Е. Фаворским и др.) накоплен богатый материал по изучению важнейших реакций и ими предложены оригинальные схемы превращений [9], требующие обобщения и дальнейшего развития на основе новейших данных химии и физики. В работах Фаворского подчеркивается роль химического сродства атомов одних к другим, как-то водорода к углероду и кислороду, углерода к кислороду и к выделению в виде угля, углекислоты и воды (реакции одновременного окисления-восстановления), значение молекулярных соединений, устойчивости молекул в данных условиях. Он нередко возвращался к обсужде.нию реакций, которые известны как реакции одновременного окисления-восстановления [11] типичным примером является изомеризация кетоспиртов. [c.12]

Изомеризация а-кетоспиртов. В лаборатории Фаворского было замечено, что кетоспирты, получеииыс из а хлор-этилтретичнобутилкетона (В. Васильев) при нагревании с муравьинокалиевой солью и из бромида того же кетона через уксусный эфир (П. Ашмарин), оказались изомерными. Оба кето-спирта представляли смесь двух изомеров с преобладанием одного из них. в условиях образования из а-хлоркетона метилтри- [c.30]

Вследствие получе 4 1я из изомерных галогенокетонов одной и той же кислоты, а также одних и тех же кетоспиртов [115] из НСНХСОСНз и рСНпСОСНгХ было сделано предположение [102] об изомеризации одного в другой этих галогенокетонов. Действительно была замечена изомеризация, но в кислотной среде, бромкетонов [116, 117] [c.46]

Изомеризация гликоля начинается с ацетилен-алленовой перегруппировки с образованием нестойкого оксиаллена (IV), который переходит в этиленовый укетоспирт (V). Этот кетоспирт далее циклизуется в 5,5-диметил-2,4-дифенил-2-оксидигидрофу-ран-2,5 (VI), который можно рассматривать как неполный циклический кеталь (схема 2). [c.165]

Сопоставление строения и свойств конечных продуктов превращения различных пинаконов ацетиленового ряда типа (XII) позволило установить некоторые закономерности этих превращений и отчасти предвидеть их результаты. Отмечено, что изомеризация пинаконов в замещенные 2-оксидигидрофураны-2.5 или отвечающие им этиленовые у-кетоспирты (ацетилен-аллено-вое превращение) наблюдалась для тех пинаконов, в молекуле которых имелся арил при втором гидроксилированном атоме углерода (XII, Кз = СбН5 или СеН4—СНз), независимо от приро-,ды остальных радикалов [7, 8, 12, 13]. [c.167]

Предположение о промежуточном образовании а-спиртоокисны форм оксикарбонильных соединений было успешно использованс А. Е. Фаворским для объяснения открытых им процессов изомеризации а-кетоспиртов в кислой среде [18] [c.642]

Исследования А. Е. Фаворского и его учеников были посвящены, главным образом, соединениям жирного ряда углеводородам, их галоидопроизводным, спиртам, гликолям, альдегидам, кетонам и их галоидным производным, альдегидо- и кетоспиртам и т. д. В ряде работ изучались циклические соединения. Сюда следует отнести открытие А. Е. явлений изомеризации циклических дихлоркетонов с изменением цикла, а также наблюдения над изомерными превращениями циклических альфа-монохлор-кетонов, изучение действия пяигбромистого фосфора на циклические кетоны и работы по установлению возможности существования замкнутых соединений с тройной связью в цикле. Эти исследования, начатые Алексеем Евграфовичем еще в 1912 г., в последние годы продолжались им совместно с автором настоящей книги и другими его учениками. В указанных работах А. Е. проявляет огромный творческий размах, исключительную глубину замысла и характерную для него широту кругозора. [c.29]

В ряде случаев удалось наблюдать аномалии, обусловленные изомеризацией исходных веществ под влиянием магнийорганического соединения. Сюда относятся изомерные превращения а-кетоспиртов, обнаруженные Т. И. Темниковой [20], ацетилен-алленовая перегруппировка в работах А. И. Захаровой [21], аллильные перегруппировки изомерных алкоксихлорпептенов, найденные А. Н. Пудовиком и Б. А. Арбузовым [22]. [c.107]

Изомеризация 1-окси-1-фенилбутин-3-ил-1-циклопентадиенилмарганец-трикарбонила (VI) идет при слабом нагревании в присутствии Нд304 в абсолютном этиловом спирте. При проведении реакции в водном этиловом спирте в тех н<е условиях идет гидратация тройной связи спирта VI с образованием кетоспирта X — 1-окси-1-фенилбутанон З-ил-1-цикло-пентадиенилмарганецтрикарбонила. [c.273]

Таким образом, 1-бутенон-3-ил-1-циклоиентадиенилмарганецтрикар-бонил IX получен как изомеризацией спирта VI в безводном спирте, так и дегидратацией кетоспирта X 50%-ной серной кислотой [c.273]

Изомеризация спиртов. 10 г спирта растворено в 50 мл абсолютного этилового спирта и прибавлено 3 г HgS04. Еноны — продукты изомеризации спиртов — перекристаллизованы из гептана. Кетоспирт X получен в тех же условиях, только при использовании 95 %-ного этилового спирта. Дегидратация кетоспирта проведена нагреванием с 50%-ной серной кислотой, Константы и результаты элементарного анализа приведены в таблице. [c.276]

Ранее в работе одной из нас совместно с Петровой Р] была изучена изомерная пара кетоспиртов, содержащих метил в пара-положении фенильного ядра из обоих а-кетоспиртов более устойчивым был бензоильный изомер следует также отметить медленную превращаемость ацетильного кетоспирта в бензоильный при наличии в ядре метильной группы. Таким образом, и-хлор- и ге-метильные группы, проявляющие одинаковые по знаку эффекты сопряжения, но противоположные по знаку индукционные эффекты, обусловливают одинаковое направление изомеризации а-кетоспиртов, но противоположным образом влияют на скорость превращения. Устойчивость ж-хлорфенилацетилкарбинола подтверждает правильность предположения о причинах устойчивости метил-п-хлорбензоилкарбинола — наличие сопряжения в последнем случае. [c.870]

Этот кетоспирт, полученный Вреном [2] при действии магииййодметила на амид фенилгликолевой кислоты, кипел при 138—140° и 23 мм и давал семикарбазон с т. пл. 194°. Кетоспирт, полученный нами в результате изомеризации, кипел нри 115—119° и 10 мл1 и давал семикарбазон с т. пл. 195°. Эта изомеризация представляет особый интерес, так как тот же самый фенилацетилкарбинол был получен Нейбергом [3] при помощи так называемой карболигазы из уксусного и бензойного альдегидов в условиях спиртового брожения полученный семикарбазоп также плавился нри 194°, поэтому естественно было попытаться провести нашу изомеризацию в условиях спиртового брожения. [c.458]

Была сделана попытка получить из хлоркетона нормальный кетоснирт, переходя через уксусный эфир с последующим омылением поташом, но и в этом случае получен кетоспирт с преобладанием изомеризованного. Кетоспирт, полученный, но Ашмарину, из бромкетона, также оказался неоднородным. Изомеризация доходит до конца, если полученный тем или другим способом кетоспирт нагревать в спиртовом растворе с несколькими каплями серпой кислоты 5—6 час. при 120° в запаянной трубке. Так, нанример, кетоспирт с т. кип. 102—103 при 100 мм после указанной обработки вернулся с т. кип. 108—110° и давал однородный семикарбазон с т. пл. 188°. [c.474]

Кроме того, замочено, что кетоспирт, образующийся нри изомеризации, более стоек и не так легко изменялся при перегонках, как этилбутирилкарбинол. [c.487]

Было предполо/кено по аналогии с ранее полученными фактами, что этилбутирилкарбинол в указанных условиях изо.меризуется в пропилпропионилкарбинол по вышеприведениой схеме, и, чтобы доказать строение полученного продукта изомеризации, из него действием магнийбромметила был получен гликоль, а последний окислен. Для синтеза гликоля было взято 36 г изомеризованного кетоспирта с т. кпп. 74—75.5° при 18 мм. При фракционированной перегонке полученного продукта выделена в количестве 15 г фракция с т. кип. 101 —102° ггри 12 мм и виде густой, бесцвет- [c.487]

Полученное вещество состава С5Н1ц02 па основании реакции получения должно представлять кетоспирт метилпропиопилкарбинол, если только при реакции не произошло изомеризации [c.490]

Для изомеризации взято 9 г кетоспирта с т. кип. 60—60.5 ири 21 мм, Кт мл 96% спирта и 3 капли крепкой с(фной кислоты. Смесь нагревалась и запаянных трубках до 127—128° в пpoдoJГ/кeпиe 8 час. Продукты реакции выделены подобно тому, как при этилбутирилкарбиноле. После нескольких перегонок получено вещество с т. кип. 59—59.5 нри 27 мм в количестве 4 г, 1.3 г ниже- и 1.1 г вышекипящих фракций. Главная фракция при давлении 761.5 мм кинела при 147—148 . [c.491]

Строение полученного изомеризацией кетоспирта доказывается переводом его в гликоль действием магнийбромметила и дальнейшим окислением последнего. [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология