Кетали циклические

Циклический кеталь I при взаимодействии со смешанным восстановителем дает оксиэфир П с выходом 94% [7]. Этот метод получения [c.368]

Характеристика углеводов по температурам плавления их производных и в настоящее время остается классическим методом их идентификации. Как известно, моносахариды являются циклическими полуацеталями и кеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Но поскольку полуацетальная форма моноз находится в равновесии с ациклической карбонильной формой, моносахариды проявляют реакции, характерные для альдегидов и ке-тонов например, с фенилгидразином образуют гидразоны. При нагревании реакция не останавливается на образовании гидразо-нов и приводит к образованию озазонов [c.64]

Производные циклических кеталей 6,8-диокса-бицик- [c.32]

Для распада кеталей, а также этиленкеталей циклических кетонов характерна легко протекающая водородная перегруппировка, сопровождающаяся разрывом цикла. [c.142]

Согласно полученным данным на ППЭ присутствуют два вырожденных по энергии минимума, отвечающих конформерам кресла (К и К ), два локальных минимума (формы 1,4- и 2,5-Т) и переходное состояние (ПС), соответствующее искаженной софе. Характер ППЭ свидетельствует о реализации двух (исключая данные АМ1), типичных маршрутов конформационной изомеризации симметричных циклических кеталей. [c.135]

Оптические изомеры пропиленгликоля могут быть получены из лево- и правовращающей окиси пропилена. Кроме того, левовращающий изомер получают при восстановлении левовращающего эфира молочной кислоты, а правовращающий — прп гидрировании над никелем левовращающего 3-иод-1,2-пропиленгликоля [2, с. 356]. Оптические изомеры пропиленгликоля можно также получить из рацемата при фракционировании циклических кеталей пропиленгликоля и 1-ментона и последующем кислотном гидролизе индивидуальных кеталей [3]. [c.172]

При реакции окисей с альдегидами и кетонами под влиянием катализаторов КИСЛОГО характера, как хлорное олово или трехфтористый бор, получаются циклические ацетали или кетали. Выходы при этой реакции иногда низки вследствие одновременно идущей полимеризации. Бензофенон и эпихлоргидрин образуют кеталь ЬХП [224] [c.32]

Радикальная теломеризация этилена циклическими ацеталями в зависимости от их строения и условий приводит к образованию циклических ацеталей (кеталей) высших альдегидов (кетонов), а также высших сложных эфиров [22] [c.32]

Циклообразование было использовано в работах Бёзекена (1923 г.) и для определения цис-т/ анс-конфигурации циклических гликолей. Так, из двух циклопентандиолов-1,2 к образованию циклического кеталя с ацетоном способен только г ис-изомер. [c.320]

Здесь уместно также вспомнить о защите карбонильных соединений или диолов путем образования циклических ацеталей или кеталей. Как мы уже [c.220]

У циклических кеталей (ацеталей) положение равновесия их образования гораздо благоприятнее, чем при реакции карбонильных соединений с одноатомными спиртами. Кроме того, диоксола-ны гораздо более устойчивы к гидролизу. [c.66]

НОВ (I) 1521. Такое соединение имеет тенденцию образовывать с нуклеофильными реагентами соединения, в которых одна или две циан-грурпы, находящиеся у одного атома углерода, замещаются на алкокси-, окси- или аминоарильную группу. Например, со спиртом тетрацианэтилен дает кеталь дицианкетена (II), тогда как с глико-лем образуется циклический кеталь (III) (пример 6.1) [c.468]

Наибольшие трудности возникают при необходимости избирательной заш иты части вторичных гидроксилов моносахаридов, так как эти группы обладают наиболее близкими химическими свойствами. Чаш,е всего ключевой стадией в таких синтезах является образование тех или иных циклических производных, обычно ацеталей или кеталей. Как известно, альдегиды и кетоны способны легко конденсироваться со спиртами в присутствии кислотных катализаторов с образованием ацеталей или кеталей 19. Если в реакцию вводят двухатомный спирт с подходяш,им расположением гидроксильных групп, то такая реакция приводит к ана>логично построенным циклическим производным типа 20. Ацетали и кетали расш,епляются кислотным гидролизом в сравнительно мягких условиях и весьма устойчивы к щелочам, что делает их пригодными [c.125]

По этим причинам возможность образования циклических ацеталей или кеталей подчиняется жесткому кон-1ролю со стороны всей структуры, стереохимии и конформации субстрата.В результате реакции, ведущие к таким алкилиденовым производным, протекают весьма избирательно и затрагивают не все, а лишь вполне определенные гидроксильные группы моносахарида или его частично защищенного производного. Таким образом, введение алки-лиденовых группировок позволяет резко нарушить монотонность функциональных групп исходных соединений и создает основу для весьма разнообразных способов избирательной защиты спиртовых гидроксилов. [c.126]

Специфические свойства моносахаридов. Наличие в молекуле углеводов спиртовых гидроксилов открывает возможность одновременного участия в реакции нескольких из них (обычно двух). Типичная реакция моносахаридов с карбонильными реагентами (ацетальдегид, бензальдегид, ацетон) приводит к образованию циклических ацеталей (кеталей), структура которых определяется взаимным пространственным расположением гидроксильных групп обычно в таких реакциях участвует пара цис-расположенных гидрокси-функций (рис. 3.3.4). [c.41]

Окиси олефинов при взаимодействии с кетонами в присутствии катализаторов образуют циклические кстали. В качестве катализаторов применяют хлорное олово, фтористый бор и другие вещества—агенты [1, 2]. Обзор методов получения циклических кеталей приведен в монографии [3]. Подробные методики получения 2,2,4-триметил- и 2,4-диметил-2-этил-1,3-диоксоланов в литературе отсутствуют. В качестве катализатора нами использовано хлорное олово, [c.113]

В-(-)-Хинная кислота послужила предшественником в синтезе кеталя 46, из которого был получен кетон 24 высокой оптической чистоты [а]о -78° (СНСЬ) [48]. Важным моментом синтеза является получение циклического сульфата 47 и его последующее превращение в азабициклан. [c.430]

На примере соединений (/), (2), (5), (7), (9), (10), (11) исследованы продукты реакции 1,3-диоксациклоалканов с гипохлоритом натрия. Показано, что основными продуктами окисления циклических ацеталей гипохлоритом натрия являются соответствующие моноэфиры гликолей. Выход моноэфиров достигает 94% (табл. 1). Установлено, что добавление в систему силикагеля позволяет интенсифицировать процесс окисления (/), (2), (5), при этом состав продуктов реакции остается неизменным. Взаимодействие кеталя (7), а также 1,3-диоксанов (9), (10), (11) с гипохлоритом натрия в отсутствии силикагеля не происходит, либо протекает медленно. По-видимому, силикагель способствует активации молекул одного из реагентов. [c.6]

Впервые осуществлено и изучено взаимодействие циклических ацеталей и кеталей с диэтилалюминийхлоридом и этилалюминийдихлоридом. [c.4]

Впервые изучена реакция циклических ацеталей и кеталей с диэтилалюминийхлоридом. Обнаружено, что диэтилалюминийхлорид реагирует с циклическими ацеталями, образуя соответствующие продукты восстановительного алкилирования - моно- и диэфиры гликолей. Выход и селективность реакции определяется природой и соотношением исходных реагентов. Циклические кетали реагируют с диэтилалюминийхлоридом, образуя только моноэфиры гликолей. [c.22]

В кислой среде устанавливается равновесие с образованием из кеталя ацето-фенона а-этоксистирола (I). Присоединение протона как к кеталю ацетофенона, так и к а-этоксистиролу приводит к образованию карбкатиона II. Дальнейшее взаимодействие представляет собой электрофильную атаку карбкатиона по углероду метиленовой группы а-этоксистирола, который поляризован благодаря наличию атома кислорода по соседству с двойной связью винилового эфира. Внутримолекулярное отщепление спирта от карбкатиона III приводит к образованию более устойчивой формы димера (Illa), стабилизированной за счет сопряжения. Последующее присоединение еще одной молекулы к а-этоксистиролу приводит к тримеру IV, который либо превращается в 1,3,5-трифенилбензол (VI) за счет образования промежуточного комплекса с последующим циклическим электронным [c.35]

Циклические ацетали и кетали более устойчивы, чем нециклические соединения, и являются самыми важными защитными группами для кетонов в случае альдегидов они применяются реже [550—554]. Почти всегда применяется этиленгликоль. Для получения ацеталя или кеталя смесь карбонильного соединения, этиленгликоля и небольшого количества п-толуолсульфокислоты в бензоле кипятят и с помощью азеотропной отгонки удаляют образующуюся воду или же вводят в реакцию обмена кеталь из ацетона или этилметил- [c.262]

Многие реакции циклических ацеталей и кеталей с участием кислотных реагентов могут быть проведены в пиридине примерами таких реакций являются ацилирование п-толуолсульфохлоридом [566] или метан сульфохлоридом [567] дегидратация хлористым тионилом [568] или хлорокисью фосфора [569] циклодегидратация под влиянием фосфорного ангидрида [570] гидроксилирование тетраокисью осмия [566] расщепление гликолей йодной кислотой [566]. [c.263]

Нами, в рамках пакета Hyper hem, с помощью стандартных полуэмпирических методов MNDO, АМ1 и РМЗ, исследована поверхность потенциальной энергии (ППЭ) молекулы 2,2-диме-тил-1,3-диоксана - одного из простейших представителей шестичленных циклических кеталей. [c.135]

Циклический кеталь (XVI) образуется в ацетоне с 14% хлористого водорода, а циклический кеталь (XVII) —в ацетоне с 4% хлористого водорода. Строение соединения XVI доказано окислением марганцовокислым кал1ге.м с последующим кислотным гидролизом в лактон 2-метил-3-окси-4-ок-симетилпиридин-5-карбоновой кислоты [42]. [c.333]

Разрыв типа Б приводит также к интенсивным характеристическим пикам в спектрах диалкиловых эфиров, кеталей к тиокеталей, диалкилсульфидов, ортоэфиров и ряда гетероали-циклических соединений. [c.16]

Частным случаем циклических кеталей являются ацетониды (изо-пропилиденпроизводные) 1,2-гликолей. Эти производные, получающиеся конденсацией диолов с ацетоном, используются для увеличения летучести исследуемых диолов с целью дальнейшего пх использования в хромато-масс-спектрометрическом анализе. Масс-спектры ацетонидов вицинальных гликолей общей формулы (46) обычно не содержат пика М+, но всегда имеют максимальный по массовому числу пик иона [М—СНз]+, который можно с уверенностью использовать для установления. [c.191]

Испанские химики [25] установили способность циклокетолов к трансанулярному взаимодействию - внутримолекулярной цикло-кетализации с участием гидроксильной группы и удаленной карбонильной функции ацетильного заместителя. Взаимодействие через пространство гидрокси- и ацетильного заместителей, находящихся при С и С атомах алицикла, возможно из-за их пространственной сближенности - аксиально-экваториального цис-положения. Такое трансанулярное взаимодействие имеет место при вьщерживании 3-Е-2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-циклогексанонов с п-толуолсульфокислотой в растворе метанола при 20 С и приводит к циклическим кеталям (37) (7-ацетил--8-К-1,З-диметил-З-метокси-2-оксабицикло[2.2.2]октан-5-онам). [c.24]

Для синтеза другого полисахарида, (1->6)-В-глюкана (29), в котором мо-носахаридные остатки соединены не а-, а (3-глюкозидными связями, потребовался иной подход и иная стратегия [4с]. Основная используемая в этом синтезе реакция [4с1] представлена на схеме 3.3. Здесь необходимая стереоспецифичность образования (З-В-глюкопиранозидной связи достигается, как показано на модельном примере синтеза глюкозида 30, за счет катализируемой трифенилкарбением конденсации циклического кеталя 31с тритиловым эфиром 32, протекающей через циклический интермедиат — катион 33. [c.296]

Получение из кетонов и полиоксисоединений. Обычно труднее получить простые кетали, чем простые ацетали. Эта трудность возрастает при переходе к циклическим кеталям, вследствие чего только в 1922 г. Бёзекен и Германе [104] впервые сообщили об успешном осуществлении конденсации триметиленгликоля с ацетоном в кислой среде с образованием 2,2-диметил-1,3-диоксан а. [c.32]

Малоновая кислота реагирует с ацетоном в уксусном ангидриде в присутствии каталитических количеств серной кислоты с образованием циклического кеталя ацетона-так называемой кислоты Мельдрума [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология