Изомеризация механизм

Вторая группа реакций при участии В -коферментов заключается во внутримолекулярном переносе водорода в реакциях изомеризации. Механизм этих реакций соответствует схеме [c.235]

В монографии систематизированы литературные и собственные данные авторов о ряде наиболее важных превращений углеводородов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Изложены современные представления о стереохимии каталитических превращений циклических углеводородов (гидрирование, конфигурационная изомеризация, гидрогенолиз), рассмотрены чрезвычайно важные в практическом и теоретическом отношении реакции С5- и Сб-дегидроциклизации алифатических и алкилароматических углеводородов, а также механизмы указанных реакций. [c.2]

Механизм реакции изомеризации, насчет которого в настоящее время сложились довольно отчетливые представления, будет обсуждаться в следующей книге автора вместе с механизмом реакций алкилирования и полимеризации [c.528]

Механизм реакций применительно к димеризации олефинов на кислых катализаторах рассмотрен в работе 2. В реакциях ди- и полимеризации углеводородов противоион катионита подобно протону других кислот Бренстеда атакует молекулу мономера по правилу Марковникова, образуя карбониевый катион. Последний присоединяет следующую молекулу мономера, давая промежуточный ион, который может перейти в димер с отщеплением протона, присоединить следующую молекулу олефина или вследствие своей неустойчивости перегруппироваться в изомер. Поэтому не удивительно, что полимеризация часто сопровождается изомеризацией. Механизм димеризации изобутилена можно представить в виде следующих схем, не требующих пояснения [c.165]

Во всех цитированных -выше работах по конфигурационной изомеризации в зоне реакции в большей или меньшей мере всегда присутствовал водород или дейтерий. В одной из ранних работ [6] мы предположили, что водород, хемосорбированный на поверхности катализатора, может входить в состав переходного активированного комплекса и тем самым играть существенную роль в протекании реакции. Это предположение в последствии было проверено и подтверждено экспериментально. Так, в работах [11, 12] рассматривается ряд возможных механизмов конфигурационной изомеризации, основанных на различных вариантах диссоциативного и ассоциативного способов адсорбции исходного углеводорода. Адсорбция углеводорода по диссоциативной схеме может [c.69]

Интересен последний пример, из которого видно, что в ходе дегидратации могут идти и процессы изомеризации. Механизм реакции Эльбса не выяснен. [c.345]

Следует отметить, что эта схема фактически переносит в циклобутановый ряд диссоциативную схему конфигурационной изомеризации, обсужденную на примере циклопентанов. Поэтому к ней также можно отнести все высказанные выше соображения в пользу ассоциативного механизма, который представляется нам [c.75]

Две очень важные стороны разложения пока еще не ясны. Первая — это точный механизм реакции 6. Маловероятно, что N2O и Н2О образуются непосредственно из двух молекул Н — N = О при охлаждении в газовой фазе . Кроме того, предложенная схема неудовлетворительно объясняет ограничение выхода 5U% N0O, что наблюдается при избытке N0. Такие же трудности встречаются в объяснении изомеризации СНз — N0 до СН2 = = NOH и его последовательного дегидрирования до H N и Н2О. Возможно, что обе эти реакции являются гетерогенными . [c.364]

Рассмотренные выше механизмы подчеркивают принципиальную роль водорода при протекании конфигурационной изомеризации. Найденные закономерности не являются исключительными и имеют ряд аналогий в случае других реакций. [c.74]

Можно думать, что разновидности ассоциативного механизма каталитических реакций, называемого в настоящее время слитным механизмом [60], достаточно широко распространены в гетерогенном катализе и играют существенную роль не только в реакциях рассмотренных выше классов соединений, но и в ряде других. Еще одним примером применимости ассоциативного механизма типа 5ы2 может служить описанная в работах А. Ф. Платэ и сотр. [61, 62] э/сзо-энйо-изомеризация алкильных заместителей в ряду мостиковых бициклических углеводородов. [c.82]

Как известно, предложены два механизма превращения алканов на металлических катализаторах механизм сдвига связи [24 и циклический [28]. Первый объясняет протекание изомеризации, второй — циклизации, протекание гидрогенолиза предсказывается обоими механизмами. Поскольку скорость изомеризации, отнесенная к единичной поверхности Р1, не зависит от размера кристаллита, полагают [27], что механизм сдвига связи не зависит от степени координации атома металла. В то же время наблюдаемая зависимость скорости гидрогенолиза от дисперсности катализатора свидетельствует о том, что гидрогенолиз скорее всего протекает по циклическому механиз- [c.93]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Изомеризация циклопропана в пропилен и последующий метатезис последнего с образованием этилена и бутилена исследованы на оксидных алюмомолибденовых катализаторах [82]. Методом меченых атомов показано, что те же превращения в случае метилциклопропана протекают с большей скоростью. Предполагают, что раскрытие цикла с образованием алкена происходит на протонных центрах катализатора, а последующий метатезис — на координационно ненасыщенных ионах Мо + по карбеновому механизму. [c.101]

Рассмотрены [97] три возможных механизма гидрогенолиза циклопропана 1) присоединение двух атомов водорода в одну стадию, 2) последовательное присоединение двух атомов водорода и 3) предварительная изомеризация циклопропана в пропилен с последующим [c.105]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

Этилсульфокислота [25], хлорсульфоновая [7, 25, 37] и фторсульфо-новая кислоты [7, 67] катализируют реакции того же типа, как и парафины в присутствии серной кислоты, а именно обмен водорода, рацемизацию и ограниченную изомеризацию. Механизм этих реакций, по-видимому, <1налогичен. Однако различие в каталитической активности весьма значительно, а порядок активностей виден из следующего ряда [c.39]

Следует отметить, что образование цис-бутеп -2 в количествах, превышающих равновесные, было отмечено в многочисленных работах при изучении изомеризации бутена-1 на AlaOg [31], на алюмосиликатных катализаторах [32], а также на большинстве окисных катализаторов [33— 40]. Впервые Уайтмор [41] выдвинул для объяснения изомеризации двойной связи механизм с образованием иона карбония. Туркевичем и Смитом [42] был предложен для изомеризации механизм с так называемым переключением водородной связи . Авторы работ [32, 34] предполагали, что изомеризация протекает с образованием л -комплекса олефина с протоном. Брауер [36] считает необходимым при цис-транс-жзомерязацаж образование различных промежуточных соединений. Согласно любому из указанных механизмов, присоединение протона по месту двойной связи сопровождается последующим или одновременным отщеплением протона в другом месте адсорбированной молекулы. В работе [43] приведены экс-нериментальные данные, указывающие на образование в случае механизма водородного переключения в качестве промежуточного соединения аллильного иона карбония. [c.282]

Диалкилаллилткофосфаты также подвергаются термиче ской изомеризации, механизм которой, по А. Н. Пудовику , состоит в образовании промежуточных активных шестичленных комплексов с пониженной энергией активации, распад которых приводит к раз рьшу связи углерод — кислород и образованию связи углерод — сера [c.154]

К сожалению, пока нет экспериментальных данных, позволяющих установить какие-либо общие закономерности зависимости скорости подобных реакций от давления. Можно иред-полагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Папример, В. К. Боболев и О. И. Лей-пупский [10] установили, что высокое давление (до 10 ООО атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [И, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. И в этом случае, как и при изучении изомеризации насыщенных углеводородов под давлением (см. стр. 183), приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.148]

При выводе уравнения состава принималось, что рост цени всегда идет по бимолекулярному механизму. Однако известны процессы, подчиняющиеся уравнению первого порядка, в которых лимитирующей стадией является, например, изомеризация (механизм Фонтана — Кидера) [20]. В этом случае, если все реакции роста протекают как реакции первого порядка, уравнение Майо — Льюиса приобретает следующий вид [c.139]

Аналогичные случаи изомеризации в атмосфере водорода в присутствии различных катализаторов наблюдались также при деструктивной гидрогенизации гептана и октана. Подобного рода случаи изомеризации в процессе деструкции исходного вещества могут быть названы деструктивной изомеризацией. Механизм деструктивной изомеризации парафинов пока еще недостаточно выяснен. Возможно, что при этом, в первую фазу реакции, отдельные частицы исходного парафина претерпевают диссоциацию с образованием радикалов, которые претерпевают затем внутроинюю пере-группировку и соединяются в новом направлении с образованием изопарафина, например [c.532]

Так, при исследовании гидрогенолиза, дейтеролиза и дейтерообмена при превращениях стереоизомерных 1,2-диметилциклобута-нов в присутствии Pt-, Pd- и Ni-катализаторов наблюдалась также конфигурационная изомеризация [23—25]. Однако в изученных условиях она осложнялась перечисленными выше главными реакциями. Французские исследователи [23—25] полагают, что гидрогенолиз, дейтерообмен и конфигурационная изомеризация стереоизомерных диалкилциклобутанов идут по идентичным механизмам с образованием я-аллильного промежуточного комплекса. Например, переход гранс-1.2-диметилциклобутана в чис-форму представлен следующим образом [c.74]

Практически этот изомер образуется в небольшом количестве. Вследствие структурной изомеризации, обусловлеппой карбониум-иоиным механизмом реакции, получается главным образом изооктап (2,2,4-триметилпентан) одновремеппо с 2,3,4- и 2,3,3,-триметилпеитанами. [c.63]

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являютс5с каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как катал1стический крекинг, изомеризация и алкилирование. [c.91]

Для реакций изомеризации предложен механизм, согласно которому процесс осуществляется через образование промежугоч — ных циклических структур, например, циклопропана, циклобутана и т.д. (по — видимому, посредством многоточечной, то есть мультип — летной хемосорбции) [c.120]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

При таком механизме гидрирования для образования транс-изомеров из 1,2-диметилциклопентена и 1,2-диметилциклогексена стадия их изомеризации в соответствующие 2,3-диметилциклоалкены не обязательна. Однако эта схема, как и предыдущая (в отличие от работ Сигеля [2, 3]), не объясняет экспериментальные результаты, полученные при изменении давления водорода (см. рис. 4). [c.30]

Таким образом, предложенный ассоциативный механизм конфигурационной изомеризации [11, 12] по типу Sfj2 вальденовского обращения, с нашей точки зрения, может быть распространен и на другие изученные металлы VIII группы. [c.74]

Так, ранее уже отмечалось, что реакция цис-транс-изомеризации алкенов на металлах VIII группы также потекает лишь в присутствии водорода или дейтерия [20—22]. Определенный интерес в этом плане представляют цитированные в предыдущем разделе работы Сигеля, в которых отмечается, что гидрирование циклоалкенов на Pt- и Pd-катализаторах сопровождается изомеризацией с перемещенпем двойной связи по кольцу, однако в отсутствие водорода изомеризация также не идет. По-видимому, существует определенная общность действия этих катализаторов при протекании названных реакций, хотя их конкретные механизмы могут быть и различными. [c.74]

Особую роль водорода как астехиометрического компонента ряда реакций (конфигурационная изомеризация, миграция двойной связи в олефинах и др.) обсуждает Я. Т. Эйдус [41]. Влияние астехиометрического компонента выражается в инициировании реакции, в изменении ее кинетики, избирательности, механизма и пр. Атомы астехиометрического компонента в отличие от атомов реагентов не входят в молекулы конечных продуктов реакции или входят без соблюдения стехиометрических отношений. Таким образом, эти вещества не входят в стехиометрию реакции, не фигурируют в ее суммарном химическом уравнении и являются как бы посторонними компонентами реакционной системы, почему и получили название астехиометрических. [c.77]

Таким образом, рассматриваемый механизм принципиально близок к механизму Руни — Кемболла, хотя и отличается от последнего детализацией промежуточно адсорбированных структур. Как отмечалось выше [42— 45], водород считают необходимым компонентом протекания конфигурационной изомеризации, однако рассматриваемый механизм недостаточно убедительно обосновывает это утверждение. Действительно, если адсорбция и превращение цис-адсорбированной формы в транс-форму (стадии 1 и 2) являются медленными стадиями, то быстрая стадия (3) — гидрирование — могла бы, по-видимому, идти за счет водорода, образовавшегося при диссоциативной адсорбции молекулы. В таком случае не было бы необходимости подавать водород в зону реакции извне. [c.78]

Изучение конфигурационной изомеризации циклогексанов и циклопентанов показало, что эта реакция имеет ряд сходных черт непосредственное участие в реакции водорода, отсутствие циклоалкенов и аренов в условиях мягкого протекания конфигурационной изомеризации достаточно близкие значения энергий активации и т.д. Все это дает основание полагать, что конфигурационная изомеризация гомологов циклогексана также проходит 1П0 идентичному или близкому механизму Sfj2, описанному для стереоизомерных диалкилциклопен-танов [II]. [c.80]

На примере транс-1,2-дихлорциклогексана показана принципиальная возможность перехода транс-дихлорзамещенных на Pt/ и активированном угле в цис-форму [53]. Реакция также идет только в атмосфере водорода. Полученные результаты позволили высказать предположение 53] о близости механизмов реакций конфигурационной изомеризации и гидродегалогенирования транс-1,2-дихлорцикло-гексана на Pt/ , протекающих в достаточно мягких условиях, по-видимому, по сходной ассоциативной схеме. [c.81]

МПа. Интересно, что в случае 1,3,5-триметилпиперидина и 2-ме-тилдекагидроизохинолина конфигурационная изомеризация не проходила. Считают [59], что реакция идет по ассоциативному механизму, схема которого формально сходна с механизмом вальденовского обращения. [c.82]

Механизму гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана посвящены также работы французских исследователей [103—105]. Изучен механизм гидрогенолиза циклопропанов на металлических катализаторах в статической системе [103]. Исследованы дейтеролиз, изомеризация и крекинг гeJИ-димeтил- и гелг-диэтилцикло- [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология