Дивинилкетон

Как показал И. Н. Назаров с сотрудниками, вода в присутствии солей ртути легко присоединяется к дивинилкетонам и дает непредельные р-кетоспирты, которые под влиянием кислот легко претерпевают замыкание цикла с образованием тетрагидро- -пиронов. Так как в этих же условиях происходит и изомеризация винилэтинилкарбинолов, то последние можно сразу превращать с выходом до 70% в тетрагидро- -пироны путем нагревания с разбавленной серной кислотой в присутствии сульфата ртути [c.303]

Скорость реакции гидратации понижается с увеличением молекулярного веса заместителей. Высшие гомологи дивинилкетонов гидратируются с трудом. Дивинилкетоны легко реагируют со спиртами, аммиаком, аминами, НС), HjS и т. д., образуя также шестичленные циклы производных тетрагидро-у-пирана. Было установлено, что в этих же условиях непредельные а-кетоспирты легко циклизуются в производные тетрагидрофурана [c.520]

Дивинилкетоны. Интересный путь получения дивинилкетонов открыт И. Н. Назаровым. Оказалось, что винилэтинилкарбинолы (см. стр. 403) под влиянием солей ртути изомеризуются в дивинилкетоны по схеме [c.463]

Дивинилкетоны, получаемые гидратацией винилэтинилкарбинолов в присутствии солеи ртути [c.752]

В дивинилкетоне каждая из винильных групп находится В сопряжении с карбонильной группой [c.72]

В сообщении 187 о гидратации диацетатов ацетиленовых гликолей [69] находится подтверждение правильности предположения о механизме превращения винилэтинилкарбинолов в дивинилкетоны через стадии гидратации тройной связи и дегидратации кетола. [c.273]

По данным [308], гидрирование дивинилкетонов на Pt, Pd и Ni сопровождается присоединением 2 молей Нг и образованием предельных кетонов [c.321]

Ацилирование можно проводить ангидридами карбоновых кислот и получать непосредственно еноны. При этом могут образовываться как а,Р, так и р. -непредельные изомеры независимо от их относительной устойчивости [374]. Дивинилкетоны [377] [c.647]

Первичные спирты присоединяются к дивинилкетону без всяких катализаторов и дают почти с количественным выходом непредельные fi-алкоксикетоны. Вторая молекула спирта присоединяется с [c.476]

Винилацетиленовые спирты, в кислой среде и в присутствии сернокислой ртути изомеризуются в дивинилкетоны [27] [c.638]

При действии же на хлоркетоны водной щелочи гидролиз не происходит, но отщепляется хлористый водород и образуются дивинилкетоны. [c.753]

К соединениям такого типа относятся дивинилкетоны, например дибензальацетон [c.447]

Дивинилкетоны, представляющие собой желтые жидкости слезоточивого действия, хорошо гидрируются, присоединяя два атома водорода и переходя в -замещенные винилкетоны, причем присоединение водорода идет преимущественно по винильной группе СН=СН, [c.356]

Дивинилкетоны—желтые жидкости слезоточивого действия—полимеризуются при хранении и склонны к различным реакциям присоединения. Особый интерес представляют реакции гидратации в условиях, предложенных М. Г. Кучеровым (нагревание с разбавленной Н2504 в присутствии Н ЗО ), приводящие к образованию тетрагидро-у-пиронов с выходом до 70 %. Последние можно получать и из винилэтинилкарбинолов по общей схеме [c.520]

Симметричные кетоны можно получить с хорошим выходом реакцией органических меркургалогенидов [279] с октакарбонилом дикобальта в тетрагидрофуране [280] или с карбонилом никеля в диметилформамиде или некоторых других растворителях [281]. Органический радикал может быть как алкильным, так и арильным. Однако в случае алкильных соединений реакция с o2( O)g может сопровождаться перегруппировкой правда, в реакции с Ni (СО) 4 подобной перегруппировки не наблюдается [281]. При обработке винилмеркургалогенидов монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора с высоким выходом получаются дивинилкетоны [282]. При обработке арилмер- [c.459]

Осн. методы синтеза П. и их замещенных восстановление Ка в спирте или гидрирование в присуг. РХ-черни гидроксильных производных пиридина (р-ции 1 и 2) взаимод. с ННз или аминами нек-рых производных фурана (3) синтез 4-П. из дивинилкетона (по Назарову, р-ция 4) [c.519]

Большие возможности открывает окисление дивинилкетонов в присутствии щелочной перекиси водорода. Образуются с высоким выходом а-кетодиокиси, при растворении которых в воде происходит гидролиз третичного окисного цикла с образованием промежуточного оксидокетогликоля, подвергающегося внутримолекулярному замыканию цикла с образованием 3,5-диокситетрагидро-4-пиронов. [c.303]

Значительно более удобно получать пентиононы по реакции, открытой И. Н. Назаровым сероводород присоединяется к замещенным дивинилкетонам (причем в обратном по сравнению с водой направлении), в результате чего образуются непредельные р-кетоти-олы, которые под влиянием ацетата натрия легко претерпевают замыкание цикла с образованием тетрагидро- -тиопиронов (пентиононов) [c.305]

Аннелирование [1 ]. Недостаток применения дивинилкетона СНа = СНС0СН=СН2 в реакциях аннелирования состоит в том, что наряду с диалкилированием происходит моноалкилирование. Вместо дивинилкетона можно с успехом применять X. Например, натриевая соль дикетона (1) гладко реагирует с X., давая продукт присоединения по Михаэлю (2), который дегидрогалогенируют в глиме и получают соединение (3) с общим выходом чистого продукта 60%. Последний при взаимодействии с трет-бутиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в трет-бутаноле в присутствии трет-бутилата калия в качестве катализатора образует клейкое вещество, из которого обработкой ТзОН — НОАс (78°, 3 ч.ас) получают трициклический дион (4). Последовательность реакций включает двукратную циклодегидратацию, расщепление сложного эфира и декарбоксилирование Р-кетокислоты, [c.332]

Винилртутьхлориды, которые легко получаются из алкинов посредством реакций гидроборирования—меркурирования 82а], карбонилируются при 25 °С (1 атм СО) в присутствии КЬС1(СО)2]2, образуя с отличными выходами дивинилкетоны с полным сохранением стереохимии двойной связи [147]. Тот же самый катализатор может быть использован для синтеза диарилкетонов, но при этом требуются гораздо более высокие температура и давление (обычно 70°С, 100 атм). Существует еще один, весьма похожий, но гораздо более опасный метод синтеза несимметричных диарилкетонов реакцией арилиодидов с арилртутьгалогенидами ъ присутствии тетракарбонилникеля [схема (6.163)] [148]. Эта реакция проходит, как правило, с хорошими выходами в этих условиях сохраняются многие функциональные группы, в том числе ЫНг и С1. [c.246]

Если гидрирование р-замещенных дивинилкетонов прервать на стадии поглощения 1 моля Нг, то главным продуктом реакции будут Р-замещенные винилкетоны имеются также небольшие количества предельных кетонов. Первый моль Нг присоединяется к Р, р -диалкил-винилкетонам преимущественно по незамещенной винильной группе и лишь незначительно идет параллельное гидрирование р, р -диалкилви-нильной группы. [c.321]

В присутствии BFg и красной окиси ртути винилэтинилкарбинолы общей формулы R H(OH)G=G—СН=СН2 изомеризуются в замещенные дивинилкетоны [41], которые являются соединениями весьма реакционно-способными и при проведении изомеризации в спиртовых растворах обычно ие выделяются как конечные продукты, так как легко взаимодействуют со спиртами и превращаются в моно- и диалкоксикетоны, как указано в гл. VII. Но если такие алкоксикетоны подвергать перегонке в невысоком вакууме в присутствии ге-толуолсульфокислоты, то дивинилкетоны мончно получить в свободном состоянии. Превращение можно представить следующими реакциями [c.220]

Третичные винилэтинилкарбинолы в реакции со спиртами в. присутствии ВРз и HgO вначале изомеризуются в, 8-диалкил-дивинилкетоны, а последние затем присоединяют одну молекулу спирта по двоЙ1ЮЙ связи ви1шла [28, 29] по схеме [c.254]

Научные исследования относятся к химии ацетилена и его производных, главным образом винилацетилена. Синтезировал (1936— 1941) большое количество винил-этинилкарбинолов, изучил их свойства и превращения в сиропообразные полимеры, винилизокумар ны и дивинилкетоны, от котор им установлен переход к разл ным гетероциклам. Открыл (19 реакцию циклизации аллилв кетонов в циклопентеноны, п жившую началом серии си сложных соединений вплоть роидов. Получил ряд физи, Чогй е-ски активных соединений (проме-дол и др.). Разработанн >/й им (1944) карбинольный клей нашел щирокое применение в практике. Исследуя диеновый синтез, получил (1950) стероидные соединения, родственные андрогенам. Выполнил (1950—1953) теоретические работы по изучению механизма диенового синтеза, полиеновых перегруппировок и циклизации кетонов. [c.350]

Различия в порядке присоединения веществ к дивинилкетону, очевидно, объясняются разными механизмами процессов. При действии НС1, HjS реакция начинается с присоединения протона к кислородному атому карбонильной группы далее реакция, по-видимому, определяется тем, что в этих условиях наиболее сильно деформируется двойная связь замещенной винильной группы. При действии же спиртов, аминов, H N реакция начинается с воздействия нуклеофильного реагента, который взаимодействует с наиболее стерически доступной частью молекулы. [c.477]

При циклизации непредельных кетоспиртов, содержащих кратную связь в 7,S-положении, образуется тетрагидропирон и его гомологи. В кислой среде такая циклизация протекает настолько легко, что при гидратации дивинилкетонов с помощью разбавленной серной кислоты в присутствии сернокислой ртути выделить первичный продукт гидратации—непредельный кетоспирт—в большинстве случаев не удается в условиях реакции он непосредственно превращается в тетрагидропирон [c.752]

Исходя из непредельных кетонов, И. Н. Назаров осуществил многочисленные и разнообразные циклизации, приводящие к образованию пиперидонов, тиопиронов и других гетероциклических соединений. Исходными веществами для проведения этих синтезов служили дивинилкетоны и винилпропенилкетоны в промежуточной стадии образуются меркапто- и аминокетоны. Процессы протекают по следующим схемам [47, 48] [c.757]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.332 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1952-1960) (1962) -- [ c.0 ]

Диеновый синтез (1963) -- [ c.616 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.72 ]

Определение строения органических соединений (2006) -- [ c.225 , c.295 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология