Полимеризация стереоселективная

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта иа стереоселективность процесса полимеризации изопрена [c.99]

Важнейшим фактором, влияющим на направление реакций полимеризации изопрена под влиянием литийорганических соединений, является чистота мономера и углеводородного растворителя. Вещества электронодонорного характера даже в очень малых количествах снижают стереоселективность действия катализатора, а при проведении полимеризации в среде электронодоноров в полиизопрене отсутствуют цмс-1,4-звенья (табл. 3). [c.209]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Тесно связана с третьей последняя, четвертая, глава книги, где обсуждаются вопросы стереохимии реакций димеризации, циклизации, полимеризации олефинов и ацетиленов на комплексных никелевых катализаторах. Вопрос о стереоселективности реакций на комплексных катализаторах весьма актуален, а комплексы никеля дают богатейший материал для обобщений в этой области. [c.6]

В 1948 г. во ВНИИСК под руководством А. А. Короткова были возобновлены начатые еще до войны на Опытном заводе литер Б работы по полимеризации изопрена литием и его органическими соединениями. В ходе исследования было установлено, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, изменяют стереоселективность катализатора. Особенно существенным было влияние эфиров, даже очень малые количества которых значительно повышали долю реакций присоединения молекул изопрена в 1,2- и [c.11]

Влияние природы металла и лигандов в я-аллильных комплексах на стереоселективность и активность катализатора при полимеризации изопрена [c.104]

При постоянном давлении СОа константа скорости роста цепи не изменяется в течение всего процесса (если скорость инициирования была достаточно высока). Однако скорость полимеризации оптически активного карбоксиангидрида у-бензил-Ь-глутамата в диоксане при достижении растущими цепями Р резко увеличивается (в 5—6 раз). Это явление связано с перестройкой полипептидной цени в упорядоченную -спираль. Интересно, что правая а-спираль поли- у-бензил-Ь-глутамата реагирует с карбоксиангидридом -у-бензил-Ь-глутамата в 5 раз быстрее, чем с В-антиподом, т. е. полимеризация стереоселективна (см. Оптически активные полимеры). [c.471]

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта на стереоселективность процесса полимеризации бутадиена [c.99]

Стереоселективная полимеризация бутадиена [c.591]

Полимеризация этилена описанным выше способом приводит к образованию полиэтилена (—СНз—СНз—)п- Полимеризация же пропилена показывает, что процесс протекает стереоселективно, т. е. что заместители (в рассматриваемом случае метильные группы) располагаются в полимерной цепи [—СНз—СН(СНз)—] в строго определенном порядке. Это происходит, очевидно, потому, что катализатор, на котором формируется растущая углеродная цепь, является матрицей, определяющей вступление новой молекулы мономера. [c.59]

Комплексы никеля нашли применение и в стереоселективных реакциях полимеризации бутадиена [25,"26, 84—87]. [c.274]

Стереоселективная полимеризация — полимеризация смеси различных стереоизомерных молекул мономера, при которой образование полимерной молекулы происходит в результате включения в цепь только одного вида стереоизомеров (по признаку способа). [c.561]

Наконец, с помощью этих представлений можно понять технически чрезвычайно важную стереоселективную полимеризацию а-олефииов, например пропилена, которая была открыта Натта. [c.334]

Высокая каталитическая активность и стереоселективность в отношении 1,4-структур при полимеризации бутадиена под влиянием продуктов взаимодействия бис(я-кротилникельгалогенидов) и кислот Льюиса обусловлена тем, что реакция компонентов катализатора происходит с отщеплением атомов галогена от никеля [c.126]

Первые три метода наиболее часто используются для практич. синтеза О. а. и. стереоселективная полимеризация и асимметрич. синтез исключительно интересны с научной точки зрения. [c.243]

Моноолефины менее реакционноспособны и требуют применения в качестве катализатора кислоты Льюиса. Так, промышленно важная полимеризация этилена и пропилена при низком давлении протекает с катализатор-ной системой из триалкилалюминия и четыреххлористого титана (который в активной системе имеет более низкую валентность). Точного объяснения хода реакции пока еще нет. Полимеризация с такими катализаторными системами протекает стереоселективно. (Каждый второй атом углерода в полипропилене является асимметрическим ) [c.259]

Эта схема лежит в основе объяснения стереоселективности внедрения ацетилена. То обстоятельство, что аллильная группа атакует ацетилен из г ыс-положения, обусловливает предпочтительное образование ч с-пентадиенильного фрагмента Возникновению такой конфигурации способствует, по-видимому, также координация двойной связи первоначальной аллильной группы. Образовавшаяся таким образом пентадиенильная группа должна атаковать комплексно связанную окнсь углерода из цис-по-ложения аналогично тому, что наблюдал Кальдераццо [29] на примере миграции метильной группы на карбонильном комплексе марганца. Вследствие этого конечный продукт содержит цис-двойную связь. К таким же выводам можно придти, если взаимодействие ацетилена с аллильной группой и окисью углерода рассматривать как синхронный одностадийный процесс. Чтобы установить, действительно ли на первой ступени процесса образуется пентадиенильная группа, ацетилен вводили с бромидом л-аллилникеля в бензольном растворе, однако во всех случаях был выделен лишь продукт полимеризации ацетилена. При [c.256]

О стереоселективности полимеризации свидетельствует идентичность физических свойств и кристаллической структуры полимеров, полученных из о. а. и рацемических мономеров. [c.243]

Влияние природы галогеннда металла катализаторов типа ( 5H5)2Ni+MeX на стереоселективность процесса полимеризации бутадиена [29, 33, 34] [c.101]

Данная стадия реакции повторяется многократно, в результате чего образуется полимер. Полимеризация такого типа лротекагт стереоселективно. (Каждый второй атом углерода п полииропи не является a FШM тpнчe к им ) [c.374]

До середины XX века полимеры получали в основном радикальной полимеризацией. После открытия катализаторов Циглера— Натта началось быстрое внедрение в промышленность ионных и ионно-координационпых процессов, характеризующихся высокими производительностью и стереоселективностью, возможрюстью направленного регулирования состаяа полимера. [c.108]

Органические соединения щелочных металлов, а также сами металлы (см. разд. 15.1.2.2) и катализаторы типа алфин (гетерогенные вещества, получаемые взаимодействием алкенилиат-риевых соединении с алкоксидами и галогенидамц натрия [53]), часто применяют для инициирования полимеризации различных мономеров — бутадиена, изопрена и стирола. Регио- и стереоселективность этих реакций зависят от природы противоиона (наряду со щелочными металлами используют также металлы второй группы) и аниона , растворителя, а также от температуры, давления и концентрации. Физико-химические проблемы этих процессов трудно разрешимы относительный прогресс достигнут лишь при исследовании стадии инициирования в гомогенных растворах [63] однако н в этой области многое еще не ясно. [c.33]

При полимеризации рацематов таких мономеров в некоторых случаях получается вместо ожидаемого сополимера антиподов (неактивная мезоформа) смесь двух энантиоморфных гомополимеров (0000 и ЬЬЬЬ) — происходит стереоселективная полимеризация [c.197]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Вследствие практической важности стереоселекции при полимеризации, на выяснение стереохимических аспектов полимеров были направлены большие усилия. Для описания внутримолекулярных пространственных соотношений в полимерах разработана специальная терминологическая система [266], в которой стереорегулярность полимера описывается в терминах его тактичности, однако для обсуждения стереохимии алкиленоксидных мономеров и их включения в растущую цепь принята терминология, обычно используемая в органической химии. Для полимеризации эпоксидов используются разнообразные катализаторы, причем свойства полимера часто зависят от типа использованного катализатора, поскольку он контролирует молекулярную массу, а также регулярность полимеризации. В случае несимметричных мономеров аспекты регио- и стереоселективности важны для контроля строения и конфигурации полимера. [c.354]

Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпоксиде оксониевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. В каждом случае реакция раскрытия эпоксида вклю- [c.354]

Интересная противоположность результатам, полученным при использовании координационных катализаторов, наблюдается в случае полимеризации хирального пропеноксида в присутствии гидроксида калия, в результате чего получается оптически активный изотактический полимер [270]. В этом эксперименте стереоселективный подход одной энантиомерной формы мономера к растущей цепи полимера обеспечивается предшествующим разделением, в результате чего региоселективного присоединения достаточно для получения стереорегулярного полимера. В случае рацемического мономера использование в качестве катализатора гидроксида калия не приводит к получению изотактического полимера это происходит из-за того, что в этом случае отсутствует значительная стереоселекция при подходе энантиомерных мономеров к растущей полимерной цепи. [c.356]

Голотрансформация, если она осуществима, является козырем в игре за получение высокой стереоселективности. Еще одним тривиальным ее примером является разъединение, отвечающее полимеризации. Последняя протекает стереоселективно лишь при использовании подходящего катализатора (например, катализатора Циглера — Натта [337]). Ниже приведены некоторые другие примеры реакций, соответствующих голотрансформациям [c.65]

Описана термополимеризация К. в расплаве, полимеризация, инициируемая водой, неорганич. солями (Li I), уксусной к-той, полимеризация в безводном HF, однако широкого распространения эти методы не получили. Показана возможность стереоселективной К. а. п. под влиянием спиртов или металлоорганич. соединений. Так, полимеризация рацемич. карбоксиангидрида аланина с триэтилалюминием привела к смеси поли-Ь-аланина и поли-В-аланина. [c.472]

Первым прямым доказательством возможности проведения стереоселективной полимеризации было разделение изотактич. поли-(К, 8)-4-метилгексена-1 на фракции с молекулярным вращением, равным —17,5 и +62,5 (Натта, 1955). Разделение было проведено путем хроматографии полимера на о. а. сорбенте — нерастворимом изотактич. поли-(8)-3-метилпентене-1. Позднее аналогичным образом были разделены на фракции с противоположной активностью кристаллич. полимеры рацемич. З метилпентена-1, 3,7-диметилоктена-1, [c.243]

При стереоселективной полимеризации образующийся полимер и еще неизрасходованный мономер оптически неактивны, т. к. число растущих (+)- и (—)-цепей одинаково. Если же сам катализатор, обеспечивающий стереоселективную полимеризацию, содержит асимметрич. группировки, то число растущих (+)-цепей или скорость их роста будут отличаться от числа и скорости роста (—)-цепей. В этом случае полимер обогащается одним изомером, а непрореагировавший мономер — другим. И продукт реакции, и оставшийся мономер приобретают оптич. активность. Процессы такого типа принято наз. стереоэлективной полимеризацией. [c.243]

Т. о., для осуществления асимметричной стереоспецифич. полимеризации симметричных мономеров необходимо выполнение след, условий 1) в полимерной цепи возникают истинно асимметрич. атомы 2) индуцирующий асимметрич. центр имеет сильно различающиеся по размеру заместители 3) индуцирующий асимметрич. центр располагается возможно ближе к активному комплексу (растущий конец цепи— пнициа-тор — мономер) или, лучше, входит в его состав. Каталитич. системы гетерогенного или гомогенного ионнокоординационного типа обеспечивают образование таких комплексов и, как следствие, высокую стереорегулярность полимеризации 4) темп-ра полимеризации возможно более низкая, чтобы уменьшить конформа-ционную подвижность реагирующих компонентов. Последние три условия справедливы и для стереоселективной полимеризации рацемич. мономеров. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология