Тринитробензол комплексы с ароматическими

Нитросоединения, и в частности 1,3,5-тринитробензол (электрофил), образуют с ароматическими углеводородами, аминами и оксисоединениями (являющимися нуклеофилами) окрашенные молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ). [c.451]

В комплексах ароматических углеводородов с органическими акцепторами (1,3,5-тринитробензол, хлоранил и др.) молекулы донора и акцептора расположены друг над другом, так что центры колец лежат на одной линии, перпендикулярной плоскости ядра [c.63]

Примером комплексов с переносом заряда могут служить комплексы иона серебра с олефинами [85], иода с производными бензола [86, а также многочисленные комплексы полинитропроизводных с ароматическими соединениями, например 1,3,5-тринитробензола с нафталином.. [c.330]

По признаку реакции с основаниями — аммиаком, аминами, едкими щелочами, алкоголятами — названы кислотами ароматические полинитросоединения, например тринитробензол (стр. 224). Но известно, что сходные комплексы они дают и с ароматическими углеводородами. Не следует ли считать, что последние при этом реагируют как основания Такое толкование можно было бы подкрепить фактом образования комплексов между ароматическими углеводородами и хлористым алюминием или двуокисью серы — типичными обобщенными кислотами. [c.242]

Интересной особенностью нитросоединений является их способность образовать комплексы, например, с ароматическими углеводородами, кислотами. Нитробензол дает комплекс с серной кислотой. Тринитробензол и тринитротолуол образуют комплексы с многоядерными ароматическими углеводородами, стильбеном, гексаметилбензолом. Такие комплексы часто имеют характерную интенсивную окраску и четкие температуры плавления. Так, комплекс тринитробензола с нафталином — желтые кристаллы ст. пл. 153°, с антраценом — красные кристаллы с т. пл. 164°, с бензпиреном — ярко-красные ст. пл. 227°. [c.377]

Устойчивость молекулярных комплексов ароматических нитросоединений возрастает с увеличением числа нитрогрупп нитросоединения. Так, нитробензол не дает кристаллических молекулярных комплексов, а л -динитробензол образует такие комплексы лишь с несколькими особенно реакционноспособными ароматическими компонентами симметричный тринитробензол образует, однако, комплексы е многочисленными ароматическими соединениями. (Ввиду того что тринитробен-зол имеет дипольный момент, равный нулю, а два остальных ароматических производных обладают определенными дипольными моментами, очевидно, что при образовании молекулярных комплексов такого типа электростатические взаимодействия между компоиентами не имеют никакого значения.) В результате введения электронопритягивающих групп (хлора, гидроксила) в нитросоединеиие устойчивость комплексов возрастает. Напротив, склонность ароматической компоненты к комплексо-образованию увеличивается при введении электроноотталкивающих групп (тетраметил- и гексаметилбензолы образуют более устойчивые комплексы, чем бензол и толуол). Чем больше ароматических ядер содержит ароматическая система, тем устойчивее молекулярные комплексы, образованные из ароматических компонентов комплексы антрацена более устойчивы, чем комплексы нафталина, комплексы нафталина устойчивее комплексов бензола и т. д. [c.21]

Со слабыми основаниями типа карбазола образуются более глубоко окрашенные аддукты (от желто-оранжевого до красного цвета). По цвету и температуре плавления они напоминают комплексы 1, 3, 5-тринитробензол а с ароматическими аминами и считаются донорно-акцепторными комплексами, а не солями. При образовании солей полосы поглощения, характерные для колебания N—Н свободного донора (2,8—3,3 мк), сдвигаются в область низких частот на величину до 900 сж" аналогичное возмущение испытывает валентное колебание О—Н молекулы акцептора [114]. Спектры двух солей — пиперидин-НС и пиперидин пикриновая кислота — обнаруживают заметное сходство в области 2—5 мк. Желтые аддукты пикриновой кислоты с анилином и -нафтнламином также должны быть солями, а не молекулярными комплексами, так как положение полос поглощения валентного колебания N—Н свободных аминов сильно нарушается при взаимодействии. Наоборот, спектр молекулярного комплекса карбазол — пикриновая кислота в области 2—5 мк является просто суммой спектров донора и акцептора. [c.54]

В литературе имеются данные о дипольных моментах в растворе для ряда комплексов галогенов с ароматическими углеводородами, диоксаном, аминами, а также органических акцепторов, например с лш-тринитробензола, тетрациаиэтилена и хлор-аиила, с ароматическими углеводородами. В большинстве случаев приведенные величины дипольных моментов исправлены [c.128]

Типичными примерами КПЗ являются окрашенные комплексы, образованные ароматическими углеводородами (доноры) и нитросоединениями (алифатическими —тетранитрометан и ароматическими— 1,3,5-тринитробензол), выполняющими роль акцепторов. Так, тетрафенилэтилен вследствие сопряжения четырех бензольных колец с этиленовой связью является активным донором и с тетранитрометаном образует КПЗ с полосой поглощения 470 нм и дипольным моментом р. = 5,0 0,50. Этот комплекс по строению не может превратиться в продукт реакции и находится в равновесии с исходными веществами [c.420]

Если комплексы (например, яя-комплексы) мало полярны, то их дипольные моменты незначительны. Например, дипольный момент комплекса 1,3,5-тринитробензола с гексаметил бензолом 0,8 Ь, Так как расстояние между плоскостями ароматических ядер примерно 0,35 нм, можно придти к выводу, что заряды, индуцированные на бензольных ядрах, малы. Эти комплексы в значительной степени стабилизированы за счет поляризационных сил. [c.135]

Ряд авторов [21—23] дали простое рассмотрение в рамках. метода МО энергетики поглошения света, связанного с переносом заряда в комплексах ароматических доноров с такими я-кислотами, как 1,3, 5-тринитробензол, тетрацианэтилен, 2,4,7-тринитрофлуоренон. Полученные результаты аналогичны выво- [c.32]

Реальность существования комплексов того и, другого вида не вызывает сомнений. я-Комплексы ароматических углеводородов выделены и изучены в кристаллическом состоянии и в. растворах. Кристаллы комплексов бензола с галогенами, имеющие состав 1 1, по рентгеноструктурным данным состоят из депочек чередующихся молекул донора и акцептора, в которых молекула галогена (Вгг, С12) расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии [формула (42)]. В комплексах ароматических-углеводородов с органическими акцепторами (1,3,5-тринитробензол, хлоранил, и др.). молекулы донора и акцептора расположены друг над другом, так что центры колец лежат на одной линии, перпендикулярной плоскости ядра [формула. (43)]. Возможна и иная ориентация акцептора относительно ароматического ядра. В комплексе бензола с перхлоратом серебра (1 1) катион координируется с двумя бензольными ядрами, находясь над и под углерод-углероднымн связями I—2 и 4—5 каждого из них [формула (44)" [c.87]

Изучение эмиссионного и УФ-спектров [120—126] тринитробензола с ароматическими углеводородами подтверждает механизм переноса. Многочисленные определения значений магнитной чувствительности [127, 128], энергии связи [129, теплоты образования [130], криоскопической окнстанты [131], растворимости [132, теплоты образования [115—133] также согласуются с ионным строением комплекса. [c.39]

Очевидно, что характер связей молекул компонентов, входящих в такие соединения, в разных случаях различен. Так. в комплексе тринитробензол—нафтиламин [СвНз(М02)з СюН,ЫН21 диполь группы N 2 индуцирует диполь в ароматическом ядре амина и оба диполя притягиваются (индукционное взаимодействие). В той же системе, по-видимому, имеется и ориентационное взаимодействие постоянных диполей нитро- и аминогруппы [СвНз(М02)я-ЫНа СюН,]. Прочность соединений таких типов, естественно, различна. [c.164]

Реакции образования кристаллических комплексов с органическими акцептор а-м и (тринитробензолом, пикриновой кислотой, пиромеллитовым дпангидридом, 2, 4, 7-тринитрофлуореном или -флуореноном и т. д.) широко используются в анализе конденсированных ароматических углеводородов, но чрезвычайно редко — для разделения ГАС, хотя возможности этого метода очевидны. В качестве примера можно привести работы [101 —103], в которых благодаря применению комплексообразования с тринитробензолом удалось выделить из нефтяного концентрата и затем идентифицировать ишро-кий набор бензо-(Ь)-тиофенов, тиено-(2, 3-Ь)- тиофенов, а также сконцентрировать и отделить не дающие аддуктов алкилтиаин-даны. [c.14]

Способность к образованию комплексов с алкилнафталинами снижается в следующем ряду полинитросоединений [16] 2,4,7-тринитрофлуоренон > 1,3,5-тринитробензол > пикриновая кислота. Наиболее сильное электроноакцепторное соединение — 2,4,7-тринитрофлуоренон, не образующий комплексов с бифенильными производными, позволяет провести почти полное выделение алкил-нафталинов. Этим методом были выделены 8 изомеров триметил-нафталина и 3 тетраметилнафталина из бициклической ароматической фракции 275—305 [c.70]

Очевидно, причина образования таких соединений лежит не во взаимодействии диполь — диполь и не в индукционном воздействии диполей, поскольку общая энергия связи значительно больше той, которая обусловливается индукционными или ориентационными силами кроме того, нанример, тринитробензол, который не обладает результирующим дипольным моментом, образует комплексы с очень многими ароматическими соединениями (Бриглеб и Чекалла, 1955). [c.178]

Нитропроизводные бензофуроксана весьма склонны к образованию молекулярных тт-комплексов с ароматическими углеводородами н некоторыми их производными. Эту склонность проявляют и другие нитропроизводные ароматического типа, из которых особенно выделяются в этом отношении 1,3,5-тринитробензол и 2.4,7 трннитрофлуоренон. Нитросоединения выступают в роли акцепторов тт-электронов по отношению к своим партнерам - ароматическим углеводородам (донорам тт-элект-ронов). [c.360]

Азулены, подобно нафталиновым и другим бензоидным углеводородам, легко образуют комплексы с ароматическими полинитросоединениями. Наиболее широко используемым комплексообразующим агентом является 1,3,5-тринитробензол, который образует комплексы, менее растворимые и более высоко плавящиеся, чем рекомендуемые иногда комплексы с тринитротолуолом, стифниновой кислотой, пикриновой кислотой или ее амидом [39, 40, 147]. Почти все комплексы азуленов с 1,3,5-тринитро-бензолом образуются в соотношении 1 1, но известно несколько случаев с другим стехиометрическим соотношением, например, комплекс 1,3,5,-тринитробензола с 2-изопропил азуленом образуется в отношении 2 1 [122], а с 2-метил-6-карбоксиазуле-ном —в отношении 1 2 [119]. Поскольку в литературе имеются температуры плавления комплексов практически всех известных азуленов с 1,3,5-тринитробензолом, то этот метод служит удобным способом идентификации. Однако следует отметить, что смешанные температуры плавления комплексов 1,3,5-тринитро-бензола с различными азуленами не всегда показывают депрессию [124]. [c.321]

При реакции между ароматическими нитросоединениями, возможно, имеет значение стерический фактор. Например, тогда как при действии почти любых оснований на сим. тринитробензол возникают комплексы, многие из которых выделены в твердом виде, тринитро-ксилол реагирует гораздо труднее, а тринитромезитилен реагирует с основанйями в исключительных случаях. Стерическое препятствие при реакции создают метильные группы. [c.296]

В работах, посвященных изучению комплексообразования ароматических углеводородов и их производных о такими акцепторами электронов, как тетрахлорфталат, тринитробензол, три-нитрофлуоренон и т. д. [172—174], а также непредельных углеводородов с различными полярными растворителями [175], коэффициент определялся с учетом того, что не все молекулы сорбата, растворенного в жидкости, входят в состав комплекса [c.68]

Термин я-кислота относится к алкенам и ароматическим соединениям, имеющим несколько электронооттягивающих заместителей. Эти соединения легко реагируют с нук.теофильными реагентами и образуют молекулярные комплексы с я-основаниями. Последние представляют собой ненасыщенные соединения с электронодонорными заместителями. 1,3,5-Тринитробензол — сильная л-кислота, а тетрацианоэтилен — самая сильная из известных. [c.582]

Этаноламины и алкоголяты являются более активными электронодонорами по сравнению с аминами ароматического ряда, так как в электронном спектре поглощения появляются две полосы в видимой области. Появление полос можно объяснить локальным взаимодействием двух нитрогрупп симм. тринитробензола. В кетонах с добавкой КОН появляются три новых полосы поглощения, что можно объяснить образованием КПЭ состава 1 3(3 моля электронодонорного компонента). Выделены комплексы симм.тринитробензола с аминами ароматического ряда состава 1 1, с этаноламинами состава 1 2 и кетонами в присутствии КОН состава 1 3. [c.77]

Наиболее известным нитрофенолом является пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол), которая впервые была получена Вульфе (1771 г.) из индиго и позднее — Вельтером при обработке шелка азотной кислотой. Долгое время она была известна под названием желтая горечь Вельтера. Дюма переименовал ее в пикриновую кислоту (от греческого пикрос — горький). Как и при нитровании фенолов, препаративные методы получения этого соединения включают окислительное нитрование бензола азотной кислотой и нитратом ртути и окисление 1,3,5-тринитробензола феррицианидом. Пикриновая кислота сильно взрывает при нагревании или ударе и используется в качестве взрывчатого вещества (лиддит) водные растворы применяются для окрашивания шелка и шерсти в зеленовато-желтый цвет. Пикриновая кислота образует молекулярные комплексы с ароматическими соединениями, особенно обогащенными электронами, и они находят применение для разделения и идентификации, например полициклических аренов. Эти комплексы относятся к типу комплексов с переносом заряда в отличие от пикратов аминов, являющихся солями [219]. [c.255]

Обычно сила акцепторов, являющихся органическими веществами, увеличивается при введении в молекулу электронооттягивающих заместителей и уменьшается при введении электроноотталкивающих заместителей. Например, стабильность комплексов акцепторов типа полинитробензола с Ы-алкиланилинами возрастает с увеличением числа нитрогрупп (нитробензол<о- и ж-динитробензолы < п-динитробензол < 1, 3, 5-тринитробензол) [72]. 2,4,6-Тринитротолуол образует значительно менее стабильные комплексы с алкиланилинами, чем 1,3,5-тринитробензол. На стабильность аддуктов полинитробензолов влияет и положение, и число заместителей в акцепторе так, константы образования комплексов гексаметилбензола уменьшаются с изменением акцепторов в ряду 1,2,3, 5-тетранитробензол> 1, 3, 5-три-нитробензол > 1,3,4-тринитробензол >1,2, 3-тринитробензол [64]. Низкая стабильность комплекса с 1,2,3-тринитробензолом связана с пространственными взаимодействиями между соседними нитрогруппами. Вероятно, нитрогруппа в положении 2 находится вне плоскости ароматического ядра, с которым она связана, [c.117]

Однако рассматриваемые взаимодействия более сложны, чем принималось до сих пор. Электропроводность раствора симм-тринитробензола в пиридине заметно растет со временем то же относится и к смесям с жж-тринитро-бензола и диэтиламина в этаноле [431. В последней системе происходит образование комплекса 1 1. Миллер и Вайн-Джонс [56] обсудили эти результаты в рамках введенных Мулликеном [49] представлений о комплексах внутреннего и внешнего типов и предположили, что образуется внешний комплекс и что он находится в равновесии с внутренним комплексом, иначе говоря, с ионной парой, которая в ионизирующем растворителе может диссоциировать на два сольватированных ион-радикала. Последнее предположение подкрепляется обнаружением слабого сигнала ЭПР в растворах силгл-тринитробензола в диэтиламине как в присутствии ацетона, так и без него [56]. Кинетика реакции диэтиламина с силж-тринитробензолом в смеси ацетон — эфир (молярное соотношение 1 3) была изучена методом остановленной струи [57]. Это быстрая обратимая реакция первого порядка по сыжж-тринитробензолу и второго по диэтиламину авторы сделали предположение, что здесь быстро устанавливается равновесие, возможно, димеризации амина, за которым следует образование комплекса с переносом заряда. Реакции с ароматическими аминами происходят настолько быстро, что не удается провести кинетических измерений. [c.45]

Однако это название неудачно ввиду того, что они не являются обычными солями более того, аналогичные комплексы образуются между ароматическими углеводородами и тринитробензолом, откуда следует, что при образовании комплекса наиболее существенную роль играют нитрогруппы, а не гидроксил. В этих комплексах связь возникает в результате действия сил притяжения между молекулами, обогащенными и обедненными электронами. Термин комплексы с переносом заряда происходит от резонансного способа описания, согласно которому в структуру комплекса вносят вклад резонансные формы, включающие перенос электрона от молекулы-донора (богатой электронами) к молекуле-акцептору (бедной электронами). Однако используется также название я-комплекс, поскольку по крайней мере одна компонента комплекса имеет зг-электронную систему. Другие типы комплексов с цереносом заряда, включающие галогены и ненасыщенные соединения, были рассмотрены в 1, разд. 7-4,В и 2, разд. 22-4,В. Комплексы с переносом заряда между полинитросоединениями и ароматическими углеводородами имеют, по-видимому, структуру типа сэндвича, в котором ароматические кольца расположены в параллельных плоскостях, хотя и не во всех случаях коаксиально. [c.275]

Этот вид взаимодействия возникает в системах, где один из партнеров обладает высоким сродством к электрону, а другой имеет систему л-электронов с низкой энергией ионизации. К первому типу относятся, например, часто применяемые в качестве неподвижных фаз ароматические сложные эфиры с ни-трогруппой, нитроароматические соединения, р,р -оксидипропио-нитрил, 1,2,3-трис(цианэтокси) пропан, тетрахлорфталат и ни-грат серебра (ион Ag+), используемый в качестве добавки к неподвижным фазам. Из веществ типа П, склонных отдавать электроны, следует прежде всего назвать ароматические углеводороды и олефины. В органической химии известны многие молекулярные комплексы этого вида (л-комплексы) в кристаллической форме [4]. Образование таких комплексов нельзя объяснить взаимодействием диполь — диполь или диполь — индуцированный диполь, поскольку общая энергия связи существенно больше энергии взаимодействия, обусловленного индукционными и ориентационными силами. Кроме того, известно, например, что симметричный тринитробензол, не обладающий дипольным моментом, образует комплексы с очень многими ароматическими соединениями [И]. [c.74]

Рассмотренное ранее взаимодействие эфиров фталевой кислоты с ароматическими соединениями, среднее по силе, основано на сродстве этих эфиров к электронам и электронодонорных свойствах разделяемых соединений. Впрочем, фталевый ангидрид, например, проявляет слабую тенденцию к образованию молекулярных комплексов с ароматическими углеводородами (донорно-акцепторных комплексов). Сродство к электрону для фталевого ангидрида составляет 0,15 эВ [81]. Эта тенденция усиливается при добавлении четырех электрофильных атомов хлора в молекулу фталевого ангидрида, и у ангидрида тетра-хлорфталевой кислоты сродство к электрону повышается до 0,58 эВ, т. е. почти достигает величины 0,7 эВ, характерной для 1,3,5-тринитробензола [81], который, как известно, легко образует органические молекулярные комплексы. Соответственно этому тетрахлорфталаты значительно более селективны для разделения ненасыщенных органических соединений, чем фталаты, не содержащие атомов хлора. Наряду с увеличением растворяющей способности по отношению к донорам электронов сильнее проявляются различия в сорбции ароматических соединений с алкильными заместителями в ядре. Эти различия объясняются тем, что алкильные группы склонны передавать электроны ароматическому кольцу, повышая его электронную плотность и, следовательно, силу взаимодействия [c.150]

На рис. У1-4, а показан спектр протонов ароматического кольца комплекса Мейзенхеймера I, полученного при взаимодействии 1,3,5-тринитробензола [c.273]

Возможность одноэлектронной стадии в ходе ароматического замещения теоретически обоснована в работах Нагакуры с сотр. [58]. Шейн и сотр. [59] показали, что замещение галогенов, нитро-и алкокси-групп в ряду ароматических нитросоединений сопровождается образованием анион-радикалов субстрата. Предполагаемые авторами превращения анион-радикалов АгХ " далеко не бесспорны, однако не вызывает сомнений сам факт их первоначального образования. То обстоятельство, что а-комплекс Мейзенгеймера образуется с участием парамагнитных частиц, следует, например, из данных по химической поляризации протонов в стабильном а-комплексе тринитробензола и бис-ацетонилртути [60]. Вопрос о возможности цепного ион-радикального механизма нуклеофильного ароматического замещения пока следует считать открытым [61, 62]. Представления об одноэлектронном переносе как элементарном акте прямого гидроксилирования ароматических соединений развиты Блюменфельдом и сотр. [63]. [c.32]

Структура построена из молекул анизолтрикарбонилхрома и триннтробензола по принципу органических комплексов с переносом заряда. Плоскости бензольных колец тринитробензола и анизола, расположенных друг над другом, почти параллельны (отклонение составляет 3°), среднее расстояние между ними 3,41 А. Трикарбонилхроманизоловая часть комплекса имеет конфигурацию фортепьянной табуретки (рис. 24 6). В свою очередь над плоскостью атомов кислорода на расстоянии 2,47 А расположена плоскость следующей молекулы тринитробензола (рис. 24 а). Авторы приходят к заключению, что тринитробензол акцептирует электроны как со стороны ароматического кольца анизола, так и со стороны атомов кислорода трикарбонил-хрома — молекулы, расноложенной по другую сторону от него. [c.82]

Подобного типа комплексы, образующиеся вследствие некоторого остаточного притяжения молекул [76] требуют наличия в обеих молекулах определенных групп. Чаще всего это молекулярные соединения ароматических углеводородов с некоторыми полинитросоединениями (пикриновой кислотой, тринитробензолом, тринитрорезорцином). S" тoйчивo ть соединений пикриновой кислоты с моноциклическими ароматическими углеводородами увеличивается по мере накоплер.ия в кольце углеводорода алкильных групп. Так, пикрат бензола СбНгОН (N02)з 6H6 совсем не стоек, соединения же с пентаметилбензолом и гексаметилбензолом значительно устойчивее. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология