Возможные состояния одноэлектронной системы

Любой расчет в рамках одноэлектронного приближения (например, по методу Хюккеля) приводит к следующей последовательности энергетических уровней (в порядке повыщения энергии) Ачи, Е ц, Ечи, В2е (см. рис. 6.6). Размещение шести электронов, которые образуют я-электронную систему бензола, по одноэлектронным уровням энергии определяет электронную конфигурацию этой системы. Для данной электронной конфигурации возможны состояния с различной пространственной симметрией и спиновой мультиплетностью. [c.154]

В дальнейщем оказалось возможным охарактеризовать состояние электронов в подобных системах применив модель СЭ круговой петли. Этот тип модели СЭ ранее был использован для циклических полиенов 21. В системе восемнадцати электронов на круговой петле оптические переходы происходят между одноэлектронными состояниями с квантовыми числами 4 и 5 (знак показывает, что орбитали являются вырожденными). Подобный подход был распространен и на фталоцианины 22. в этом случае двойной пик в видимой области был объяснен существованием двух основных состояний с различными энергиями. В первом состоянии а электронная плотность имеет максимальные значения на восьми атомах азота шестнадцатичленного кольца, содержащего 18 я-электронов, а второе Ь— когда электронная плотность в основном сосредоточена на восьми атомах углерода этой же системы. [c.45]

Учет орбитально-контролируемых факторов позволил предложить унифицированный подход к вопросу о роли одноэлектронного переноса в реакциях гетеролитического ароматического замещения [130]. Необходимым условием переноса электрона при нуклеофильном замещении является сближение уровней ВЗМО реагента и НСМО ароматического субстрата. Поскольку между этими уровнями, как правило, существует значительный разрыв, истинный механизм реакции должен включать взаимодействие, которое повышало бы уровень ВЗМО нуклеофила до уровня низшей разрыхляющей орбитали ароматической системы. Таким взаимодействием не может быть образование комплекса с переносом заряда, стабилизирующее ВЗМО, но может быть, как показано расчетом [130], атака нуклеофила У на связь С—X с возникновением трехцентрового переходного состояния (141). Вырождение уровней в результате сближения нуклеофила с атакуемой связью делает возможным перенос электрона от нуклеофила к ароматическому субстрату с образованием пары ион-радикалов, которая далее рекомбинируется в а-комплекс (142) или выходит в объем. Если при сближении вырождение уровней не наступает, реакция протекает без одноэлектронного переноса непосредственно через стадию образования а-комплекса. [c.98]

Однако квантовая механика — все же еще очень бедная теория. Так, в ней отсутствует понятие об отдельном электроне в атоме и в молекуле и вообще невозможно расчленение физической системы на составляющие ее части. Дело в том, что волновая функция системы частиц в квантовой механике, вообще говоря, не представляется через волновые функции составляющих ее частей. Такое представление возможно лишь на уровне приближенных методов квантовой механики. Понятие о квантовомеханическом состоянии отдельного электрона в атоме, молекуле или вообще отдельной частицы в системе частиц возникает в приближении, которое называется одноэлектронным приближением, или более широко, приближением независимых частиц. В этом случае волновая функция системы частиц выражается через произведение волновых функций отдельных частиц. [c.37]

Случай координирования двух соизмеримых молекулярных систем (гомогенный катализ) и его графическое решение показаны на рис. 3. При этом предполагается, что д = 9р = = О и что в исходных системах одноэлектронные уровни энергии целиком заполнены. Случай, когда последнее условие не выполняется (если, например, в наивысшем одноэлектронном орбитальном состоянии имеется один электрон вместо возможных двух с противоположными спинами), совпадает с изображенным на приведенном выше рис. 2. Методы определения переноса заряда и изменений уровней Ферми в этих двух случаях (рис. 2 и 3) вполне аналогичны. [c.85]

Невалентная орбитальная связь. Так можно условно назвать связи, к-рые, в отличие от валентных, не поддаются описанию посредством одноэлектронных функций, локализованных иреим. в пространстве между определенными парами соседних атомов и занятых двумя электронами. В соединениях с такими связями электроны рассредоточены (делокализованы) вдоль всей системы (или части ее, охватывающей много атомов) уже в нулевом одноэлектронном приближении (орбитальную связь в больших системах иногда называют металл и ческо й). При этом возможны такие одноэлектронные состояния МО, для к-рых энергия меньше энергий соответствующих атомных состояний в этих состояниях взаимодействие между атомами системы носит характер притяжения между ними и соответствующая МО называется связывающей. В других состояниях энергия выше атомных и МО называются разрыхляющими. Возможны также несвязывающие МО, на к-рых электроны не вносят вклада в энергию связи в системе, такие орбиты чаще всего остаются чисто атомными. Если в системе заполнены электронами только связывающие орбиты (или больше связывающих орбит, чем разрыхляющих), то такая система химически устойчива — между ее атомами существует X. с. В отличие от валентных соединений, пр1г этом нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие соседние между собой атомы. Т. обр., хотя атомы связаны между собой в устойчивую систему, между ними не существует классически понимае.мых X. с. в таких системах связь носит невалентный, орбитальный характер. [c.316]

I — —б1 имеет смысл ионизационного потенциала двухэлектронной системы, и состояние 1(1) можно рассматривать как состояние с одной квазндыркой (с энергией 81). Состояние Ч 2(1), поскольку оно соответствует возбужденному состоянию, возможно, целесообразнее рассматривать как состояние с трехчастичным возбуждением (две дырки, одна частица). При таком возбуждении системы происходит не только вырывание одного из электронов, но и перевод оставшегося электрона на возбужденный уровень одноэлектронной системы. [c.19]

В рассмотренном выше методе валентных связей , или валентных схем , мы исходили из двух готовых атомов, которые взаимодействую г друг с другом, что в конце концов приводит к возникновению устойчивой связи через электронную пару. Теперь мы обратимся к другому пути, который тесно соприкасается с тем методом, который был описан при построении периодической системы при помощи одноэлектронной . одели. Мы будем исходить не из готовых атомов, а из готового ядерного остова (например, из двух ядер атомов Н) и затем выясним, в каких возможных состояниях может находиться один электрон в потенциальном поле двухъядерного остова. Затем эти возможные молекулярные состо.чния (молекулярные орбитали) мы постепенно заполняем электронами и в правильной энергетической последовательности и с учетом принципа Паули строим систему возможных двухатомных молекул, подобно тому как мы строи,ли периодическую систему. Исходной моделью здесь служит молекулярный ион Нг, который играет такую же роль, как и атом И при построении атомных состояний. Этот метод также можно модифицировать, чтобы люжно было рассматривать движение каждого электрона в среднем эффективном потенциальном поле ьсох других частиц. [c.101]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Волновая механика Шредингера дает точное объяснение орбитального углового момента как в одноэлектронных, так и в многоэлектронных системах, но она не способна объяснить явление электронного спина. При формальном подходе обычно задаются искусственным спиновым оператором и уравнением типа шредингеровского (по аналогии с операторами и уравнениями для орбитального углового момента) и затем налагают некоторые ограничения на собственные значения, чтобы они, насколько это возможно, соответствовали экспериментальным данным. Хотя этот метод весьма прост, он требует, однако, пространных пояснений вместо этого ниже приводится ряд правил, достаточных для изучения таких состояний, в которых обычно заинтересованы химики-органики (т. е. молекулярных состояний низкой мультиплетности) и которые могут быть адекватно представлены произведением волновых функций. Правила достаточны для определения разнип л между функциями различной мультиплетности и содержат меньше неопределенности, чем другие более формальные подходы. Проиллюстрируем их применение на примере хорошо известных нам функций Гейтлера — Лондона и молекулярноорбитальной функции для молекулы водорода. [c.37]

Если с электронной системой связаны как электронодонорные (O, NH2, ОН и т. п.), так и электроноакцепторные группы (например, СО, NO2), то возбуждение уже нельзя рассматривать как просто переход одного электрона с одной орбитали на другую. В этом случае приходится принимать во внимание несколько типов одноэлектронных переходов и каждый из них вносит свой вклад в суммарный эффект. Возбужденные состояния с наименьшей энергией, возникающие при таком переходе, Портер и Саппан [12] назвали состояниями переноса заряда, или СТ-со-стояниями ( harge transfer). Интенсивность этих переходов высока, и если СГ-состояние наинизшее по энергии, то для него возможно испускание флуоресценции. Примером может служить 4,4 -тетраметилдиаминобензофенон в полярных растворителях [c.39]

Однако нахождение состояний электронов, т. е. точное решение уравнения Шредингера (1.5) для координационного соединения, в настоящее время не представляется возможным, ввиду возникающих на этом пути огромных математических трудностей. Практически приемлемым здесь остается одноэлектронное приближение, в котором предполагается, что каждый электрон можно рассматривать движущимся независимо в некотором среднем эффективном поле, созданном ядрами и остальными электронами.. В этом приближении сложный комплекс описывается одноэлектронными состояниями, -облака которых, вообще говоря, простираются вдоль всей системы и поэтому носят название молекулярных орбиталей. Этот метод в общем виде предложен Хундом и Маликеном [96], а его применением к координационным соединениям мы обязаны Ван Флеку, Оргелу, Грифитсу и др. [см. 1—11]. [c.111]

Наличие в атоме или молекуле одноэлектронной орбитали придает ей особые свойства. Частицы, содержащие одноэлектронную орбиталь, называются радикалами (СЬ, Вг, Na, СНз, (СвН5)зС и др). Частицы, содержащие две независимые одноэлектронные орбитали, называются бирадикалами. Бирадикалы, содержащие два независимых неспаренных электрона, реагируют подобно обычным радикалам. Однако если эти неспаренные электроны располагаются в частице настолько близко, что между ними возможно взаимодействие, то на энергию такой системы влияет взаимное расположение спинов этих электронов, т. е. параллельны они или антипараллельны. Состояние, в котором неспаренные электроны в бирадикале обладают параллельными спинами, называется три плетным, антипараллельными — синглетным. Бирадикал в триплетном состоянии парамагнитен, а в синглетном — диамагнитен. Это можно использовать для отнесения бирадикалов к триплетному и синглетному состояниям. Однако в возбужденном состоянии синглетный и триплетный бирадикалы имеют одинаковую электронную конфигурацию и могут реагировать одинаково. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология