Рефракции подтипов связей

В 1953 г. Татевский [190] аналогично Хаггинсу пришел к выводу, что для точного вычисления молекулярных рефракций углеводородов необходимо учитывать, с чем связаны партнеры данной связи, т. е. подтипы связей. Например, для связи С—С в парафинах можно установить 10 подтипов в зависимости от того, являются ли эти атомы углерода первичными, вторичными, третичными или четвертичными. Для связи С—Н в парафинах возможны 4 подтипа i—Н, Сг—Н, Сз—Н (индексы соответствуют первичным, вторичным и третичным углеродным атомам) и Со—Н (случай метана). К сожалению, расчет рефракций связей всех 14 подтипов на основании экспериментальных рефракций парафиновых углеводородов невозможен, из-за чего приходится пользоваться не- [c.146]

Сравнительно небольшую группу образуют методы вычисления, основанные на принципе аддитивности. Эти методы рекомендованы, в частности, для расчета ряда свойств органических соединений. Наряду с уравнениями, в которых рассматриваемое свойство определяется путем суммирования слагаемых, каждое из которых приписывается атому или группе атомов, в последнее время рекомендованы методы, в которых численные значения этих инкрементов зависят не только от природы частей молекулы, но и от их структуры. Это позволяет получить более точные результаты. К числу таких методов относится метод расчета, разработанный В. М. Татевским [5]. Он основан на учете природы данного тина связи атомов в молекуле соединения и влияния па него атомов, непосредственно связанных с данными атомами (подтип связи). Каждому типу и подтипу связи приписывается определенный вклад в значение рассматриваемого свойства С (он определяется из экспериментальных данных) и расчет величины С сводится к суммированию этих вкладов. Применение этого метода позволило Татевскому и его сотрудникам найти ряд свойств парафиновых углеводородов (мольный объем и плотность, рефракцию, теплоты испарения, образования и сгорания, изобарный потенциал образования, точки кипения, давления пара, магнитную восприимчивость). Указанный метод в настоящее время распространяют и на другие классы органических соединений, для которых удалось найти значения отдельных свойств по мере накопления надежных опытных данных методом Татевского удастся охватить новые классы веществ. [c.8]

Для связи С—Н в парафинах следует различать 4 подтипа С]—Н, Сг—Н, Сз Н (индексы соответствуют первичным, вторичным и третичным углеродным атомам) и Со—Н (в метане). К сожалению, расчет рефракций связей всех упомянутых 14 подтипов на основании экспериментальных данных для парафиновых углеводородов невозможен. Действительно, для нахождения 14 констант надо было бы располагать 14 независимыми уравнениями. Между тем, число связей С—-Н каждого подтипа полностью определяется набором подтипов связей С—С (углеродным скелетом), а следовательно, для расчета рефракций связей [c.77]

Термин подтипы связей> введен В. М. Татевским [3], но те же категории связей в зависимости от природы и числа соседних связей были рассмотрены еще в 1940 г. Хаггинсом при изучении возможности более точного расчета на этой основе молекулярной рефракции и молекулярного объема углеводородов [23]. [c.77]

Применение расчетных констант, учитывающих подтипы связей, позволяет добиться соответствия вычисленных и экспериментальных величин молекулярной рефракции парафиновых углеводородов с весьма высокой степенью точности — до 0,02— [c.79]

Использование вышеизложенных представлений о типах и подтипах связей позволило В. М. Татевскому вычислять также молекулярные рефракции и молекулярные объемы целого ряда углеводородов с большей точностью, чем это было возможно до сих пор. [c.15]

В этом случае мы действительно можем определить приблизительно постоянную р данном ряду молекул энергию, приходящуюся на связь данного типа (или подтипа) в каждой молекуле нашего ряда. Следовательно, для решения вопроса о том, в какой степени деление на подтипы связей С — С и С — Н в алканах отображает действительные отношения атомов, имеющиеся в этих молекулах, следует исследовать вопрос о том, могут ли быть найдены характерные для введенных подтипов связи С — С и С — Н, приблизительно постоянные для всех молекул, содержащих связи этих подтипов, значения энергии, рефракции и других величин, имеющих физический смысл по отношению к одной химической связи. Следует отметить, что далеко не все величины, характеризующие вещество или отдельную молекулу в целом, имеют такое физическое содержание, что их можно разделить на части, относящиеся к отдельным связям в молекуле. Например, физически необоснованна попытка распределить по связи такие величины, как температуру кипения или плотность. В более общей форме можно сказать, что все факторы интенсивности (температура, плотность, давление и т. п) не могут быть разделены на части, соответствующие отдельным связям в молекуле. [c.77]

Более точное значение Р. м. можно вычислить по системе рефракций связей. При этом отпадают инкременты связей, но требуется учитывать типы и подтипы связей (напр., для С—С-связи 8 типов по системе А. Фогеля). [c.337]

Применение расчетных констант, учитывающих подтипы связей, позволяет добиться соответствия вычисленных и экспериментальных величин молекулярной рефракции парафинов с весьма высокой степенью точности — до 0,02—0,04 мл/моль. Развитие химии углеводородов с сильно разветвленным скелетом за последние годы сделало необходимым практическое использование расчетных схем, учитывающих влияние непосредственно не связанных атомов (см., например, [18]). Однако это влияние не ограничивается ближайшими соседними атомами и, по-видимому, не всегда может быть учтено дополнительными константами для разных подтипов связей. Например, у ацетиленовых углеводородов отмечены значительные колебания инкремента тройной связи в зависимости от разветвлений цепи, удаленных от тройной связи (см. табл. X и указанную там литературу). [c.84]

Таким образом, вводя представление о подтипах связей, мы сталкиваемся с принципиальной невозможностью установить соответствующие связевые константы и вынуждены ограничиться вычислением некоторых аддитивных констант, имеющих, как правило, смысл групповых связевых рефракций и характеризующих отдельные фрагменты скелета рассматриваемого соединения. Например, из девяти приведенных в табл. IV. 1 расчетных констант Aif, отвечающих вкладам в молекулярную рефракцию участков цепей с простыми связями С —С>, константа Л1 является суммой рефракций связей Яа-а+ Яа-н + Нс -п, константа Л22 равна Яс -с2+2Яс -п и лишь константа Аи представляет собой просто [c.79]

Число валентных электронов и число связей в молекуле, так же как концентрация водорода, являются точными линейными обратными функциями молекулярного веса. Ряд свойств углеводородов с большей или с меньшей степенью приближения может быть также выражен линейными обратными функциями молекулярного веса. Для углеводородов нефти, где индексы а в формуле С Н2п а сравнительно невелики, где, кроме ароматических углеводородов, практически отсутствуют непредельные соединения с системой сопряженных двойных связей, число приближенных зависимостей свойств от обратного молекулярного веса довольно значительно. В первую очередь необходимо назвать теплоты образования, удельные рефракции, константы магнито-онтического вращения (константы Вреде), дисперсии показателей преломления. Такого же типа прямолинейную зависимость с большим разбросом точек для разных изомеров можно установить для плотности, показателя преломления и других свойств. В основе всех этих закономерностей лежит то, что ряд физикохимических свойств углеводородов в гомологических сериях определяется элементарным составом и общей энергией связей. Энергия связей зависит не только от их числа, но и от порядка. Здесь мы вступаем в область взаимного влияния атомов, вызывающего ряд отклонений от аддитивности, при попытках воспроизвести свойства молекулы из свойств составляющих ее атомов или имеющихся в ней классических валентных связей. Зависимость и состав свойств тем ближе к линейным, чем однороднее тип (и подтип) связей в рассматриваемом ряду соединений и чем ближе эти соединения к насыщенным. [c.40]

Для того чтобы глубже проанализировать вопрос о связи, химического строения с молекулярной рефракцией, надо учесть особенности химического строения, определяющиеся не только порядком и кратностью химических связей, но и типами связей в молекулах, отображающими валентные состояния непосредственно связанных атомов. Необходимо также учесть различия во взаимном влиянии непосредственно не связанных атомов, что в известном, указанном выше, приближении возможно сделать с помощью представления о подтипах химических связей данного типа. Учитывая все эти факторы, можно значительно полнее и глубже проследить закономерности, связывающие химическое строение и молекулярную рефракцию углеводородов. [c.287]

В. М. Татевский, в соответствии с детальной классификацией связей, определил рефракции различных подтипов С—С- и С—Н-связей использование полученных величин дает достаточно хорошее совпадение найденных и вычисленных значений молекулярной рефракции [35, стр. 290]. [c.105]

Если разным подтипам приписать различные значения рефракций связей, то можно добиться соответствия рассчитанных и экспериментальных величин молекулярных рефракций парафиновых углеводородов с весьма высокой степенью точности—до 0,02 —0,04 [c.132]

Таким образом, имеет место весьма значительная депрессия молекулярной рефракции—1,6 мл1моль, которая могла бы вызвать сомнения в правильности определения состава (для С17Н34 имели бы экспериментальное значение Яр = 78,49, а вычисленное по Эйзенлору [78, 51]). Расчет по схеме В. М. Татевского [3] с учетом подтипов связей (см. табл. 5) дает в данном случае [c.90]

Пользуясь теми же теоретическими представлениями о классификации типов и подтипов связи, которые были изложены выше, мы можем подойти к вопросу о рефракциях алкилциклогексанов. [c.305]

В рамках аддитивной схемы влияние непосредственно не связанных атомов может быть в значительной мере учтено введением представления о подтипах связей, определяемых числом и природой соседних атомов. Так, для простой связи С—С в парафинах можно установить 10 подтипов, в зависимости от того, являются ли связанные углеродные атомы первичными, вторичными, третичными или четвертичными. Для связи С—Н в парафинах следует различать четыре подтипа —Н, —Н, С —Н (индексы соответствуют первичным, вторичным и третичным углеродным атомам) и —Н (в метане). К сожалению, расчет рефракций связей всех упомянутых 14 подтипов на основании экспериментальных данных для парафиновых углеводородов невозможен. Действительно, для нахождения 14 констант надо было бы располагать 14 независимыми уравнениями. Между тем, число связей С—Нкаждого подтипа полностью определяется набором подтипов связей С—С (углеродным скелетом), а следовательно, для расчета рефракций связей в парафинах мы можем располагать лишь 10 независимыми уравнениями и определить только 10 расчетных констант вместо подлежащих определению 14 связевых постоянных. [c.79]

Таким образом,аддитивные системы оказались "загрязнёнными" вкладами,вызывающими неаддитивность рефракции, а усреднение констант и инкрементов,получаемых из рефракций с различным содержанием этих вкладов,привело к тому,что физический смысл рефракций,получаемых расчётным путём ( Яд дц ), оказался неясным.Поэтому неудивитель но,что расхождение между наблюдаемыми и вычисленными по аддитивной схеме значениями рефракции О,2-0,4 мл/моль считается нормальным . Чтобы снизить отклонения от аддитивности было предложено значительно увеличить количество постоянных и инкрементов,которые учитывали бы отдельные особенности строения молекул посредством "подтипов связей"или аналогичных эмпирических мето-дов15,1б . [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология