Использование атомных орбиталей при образовании связей

Использование делокализованных по всем атомам структуры металла орбиталей свободных электронов, по существу, соответствует приближению молекулярных орбиталей в описании металлической связи. В гл. 6 мы видели, что при образовании двухатомной молекулы благодаря перекрыванию атомных орбиталей соединяющихся атомов возникают две молекулярные орбитали. Когда к двухатомной молекуле присоединяется третий атом, получаются три молекулярные орбитали, и, вообще говоря, когда в твердом теле перекрываются орбитали N атомов, получаются М молекулярных орбиталей. Каждой орбитали соответствует определенное значение энергии. На рис. 9.8 показано различие между уровнями энергии двух орбиталей изолированного атома и большим числом близко расположенных уровней, которые возникают благодаря перекрыванию орбиталей в структуре металла. В металле уровни располагаются так близко друг от друга, что образуют энергетическую полосу . Эти полосы могут отделяться одна от другой, как показано на рис. 9.8, или перекрываться. На каждом уровне может находиться два электрона, так что если существует N свободных электронов, нижние N/2 состояний будут дважды заняты. [c.138]

Почему использование гибридных орбиталей предпочтительнее, чем использование обычных атомных орбиталей при образовании связей Проиллюстрируйте ответ примерами. [c.112]

Молекулярные орбитали в двухатомных молекулах, состоящих из атомов 1-го и 2-го периодов. При построении молекулярных орбиталей обычно ограничиваются использованием валентных атомных орбиталей — орбиталей внешнего электронного слоя, так как именно они вносят основной вклад в образование химической связи. Для i-элементов валентными следует считать также d-орбитали слоя, предшествующего внешнему (см. стр. 228). [c.189]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ СВЯЗЕЙ [c.125]

Использование атомных орбиталей при образовании связей [c.151]

Для промотирования атома в гибридную возбужденную конфигурацию требуется дополнительная затрата энергии, но, поскольку гибридные орбитали обеспечивают образование значительно более прочных связей, часть энергии, выигрываемой при связывании, может компенсировать энергию возбуждения. Если перекрывание при использовании гибридных орбиталей больше, чем с чистыми атомными орбиталями, то с гибридными орбиталями образуются более прочные связи и система оказывается более стабильной. На рис. 2-9 приведены относительные величины интеграла перекрывания для двух одинаковых атомов с использованием идентичных гибридных орбиталей, состоящих из 5- и р-орбиталей. Величина 1 передает степень р-харак- [c.62]

К первому виду относятся структуры, в которых З -орбитали не участвуют в образовании связи в этом случае связи могут быть образованы с использованием 4я-орбитали и трех 4р-орбиталей (четыре 5р -связи резонирующие между шестью положениями) или с использованием указанных четырех орбиталей и двух 4й-орбиталей. Для этой структуры все пять Зй-орбиталей атома М доступны для заполнения атомными электронами, и ожидаемый магнитный момент приближается к магнитному моменту одноатомного иона Здесь будут рассмотрены комплексы [c.814]

Достаточно устойчивые атомные орбитали, которые используются для образования связи, называются валентными орбиталями. Валентными считаются не только те орбитали, которые можно использовать для достижения атомом электронной структуры следующего инертного газа, но также и любые другие достаточно устойчивые орбитали, даже. если при их использовании [c.51]

Электронодефицитная структура — это термин, используемый в тех случаях, когда общее количество электронов меньше, чем число атомных орбиталей, участвующих в образовании связей. Очевидно, что такие структуры не могут быть полностью описаны с использованием представлений об обычных двухцентровых связях , согласно которым связь между двумя атомами осуществляется парой электронов. Для объяснения существования стабильных электронодефицитных молекул, как, например, боранов и карборанов, очевидно, следует постулировать некоторую степень делокализации электронов вне двухцентровой связи. К решению этой проблемы уже подходили с нескольких точек зрения, но в химии соединений бора наиболее важны три подхода 1) представление строения в приближении локализованных трехцентровых связей, 2) построение молекулярных орбиталей, охватывающих всю клеточную структуру и 3) промежуточный подход, сочетающий метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. Для нейтральных гидридов бора, многие из которых имеют низкую симметрию и с трудом описываются с помощью метода молекулярных орбита-лей, Липском с большим успе.хом использовал представление [c.22]

Существует еще одна возможность использования симметрии конкретной задачи для оцределения орбиталей со специфическими пространственными свойствами — так называемых гибридных орбиталей. На основе концепции орбитальной гибридизации Полинг [13], показал, что существует возможность построения таких линейных комбинаций атомных волновых функций водородоподобного типа, которые полностью эквивалентны орбиталям, ориентированным в различных направлениях. Например, при описании химической связи в молекуле метана при помощи орбиталей, локализованных на связях С—Н, необходимо предположить, что четыре эквивалентные орбитали направлены от атома углерода к верщинам правильного тетраэдра, в которых находятся атомы водорода. Общий способ построения гибридных орбиталей на основе использования теории групп сформулировал Кимбалл [14]. Поясним этот способ на примере, когда атом поставляет на образование молекулы шесть эквивалентных орбиталей. С такой ситуацией мы встречаемся при интерпретации свойств комплексных соединений. [c.144]

При использовании метода МО ЛКАО полагают, что МО возникает как линейная комбинация атомных орбиталей, причем в комбинации могут участвовать по нескольку орбиталей каждого атома. Для применения метода валентных связей удобно представить, что АО металла перед образованием связи переходят в гибриди-зованное состояние, причем гибридным орбиталям соответствуют линейные комбинации атомных орбиталей, смешанных в тех же соотношениях, в которых они входят в образующиеся затем МО комплекса. [c.30]

Полинг предполагает, что образование связей в переходных металлах обусловлено электронами в с1-, з- и ]0-состояниях, а не только электронами в -состоянии. Одни лишь -орбитали недостаточны для образования связи, и только гибридизация между й-, 5- и р-ор-биталями может привести к очень стабильным гибридным орбиталям. С этой точки зрения в IV периоде для образования связи пригодны одна 45-, три 4р- и пять 3 /-орбиталей и при полном их использовании связь может осуществляться девятью орбиталями. Если бы для связи использовались все девять возможных орбита-лей, то при переходе от К к Си следовало бы ожидать непрерывного увеличения прочности связи. Однако максимум прочности решетки достигается у хрома, а далее прочность уменьшается по направлению к никелю. Это привело Полинга к предположению, что только некоторые -орбитали пригодны для образования металлической связи, С учеюм магнитных свойств принимается, что для образования металлической связи из пяти -орбиталей пригодны только 2,56. Остальные 2,44 -орбитали являются атомными орбиталями. Электроны на атомных -орбиталях связаны с ядром атома и не участвуют в образовании металлической связи. Электроны связывающих -орбиталей полностью отделены от атома и коллективизированы в системе электронов кристалла. В свою очередь, атомные -орбитали, содержащие электроны с неспаренными спинами, обусловливают магнитные свойства металлов. Таким образом, Полинг различает связывающие -электроны, которые участвуют в ковалентных связях между соседними атомами кристалла и обеспечивают силы сцепления в металле и атомные -электроны, ответственные за парамагнетизм. Связывающие электроны описываются гибридными 5р-функциями, атомные же — просто -функциями. [c.148]

Теперь проанализируем некоторые схемы гибридизации с точки зрения типов атомных орбиталей, необходимых для построения гибридов. Поскольку необходимые орбитали свободны, то возможно существование определенного набора гибридов. Однако существуют некоторые энергетические требования, которые также важны. Еслн одной или большему числу орбиталей, требующихся для гибридизации, соответствует значительно большая энергия, чем у других, то энергетически невозможно, чтобы для атома в действительности была достигнута полная гибридизация. Так, если обратиться к метану (рис. 3.2) и предположить, что энергия возбуждения намного выше, скажем >П5 ккал/г-атом (а не 96 ккал/г-атом), то конфигурация СНг должна быть более устойчива, чем СН4. Другой пример сера, хотя и имеет б электронов во внешнем слое, образует небольшое число соединений, в которых используются шесть гибридных <1 8р -орбиталей, так как энергия, необходимая для возбуждения атома серы из [Ме]35 3р -основного состояния в [Ме]353р 3 -состояние, столь велика, что не компенсируется (за редким исключением) энергией образования шести связей. По энергетическим соображениям возможна также и смесь гибридных состояний. Две схемы гибридизации, дающие набор тетраэдрически направленных орбиталей, а именно хр и 5 , являются только крайними случаями, и возможно, что набор тетраэдрических гибридов образуется с использованием 5-орбитали и части каждого из двух наборов й у, И рх, Ру, рх- Для углеродз величина -характера, несомненно, неизмеримо мала, так как низшая свободная -орбиталь, а именно Ы, настолько выше 2р-орбитали, что ее использование возможно только с крайним энергетическим дефицитом. В тетраэдрических ионах МпО ", СгО и т. д. Зй-орбитали имеют примерно ту же энергию, что и 4 х-орбиталь, а 4р-орбитали несколько большую. Гибридизация орбиталей атомов Мп и Сг в этих случаях, вероятно, представляет смесь и 5р -гибридов с -характером, большим, чем р-характер. [c.100]

Перекрывание гибридной орбитали с орбиталью лиганда дает лишь очень приближенное представление о связывающей орбитали, и можно показать, что орбитали, образованные из такой линейной комбинации, не удовлетворяют уравнению Шредингера, поскольку они неортогональны. Таким образом, метод гибридных орбиталей — это просто метод построения набора локализованных орбиталей с учетом принципа Паули из атомных орбиталей каждого атома. Он в некоторой степени соответствует представлениям химиков о независимых химических связях и локализованных неподеленных парах, которые определенным образом ориентированы в пространстве. Поэтому представляется разумным взять за основу описания электронов в молекулах непосредственно принцип Паули и использовать то обстоятельство, что электроны с одинаковым спином стремятся избегать друг друга и, следовательно, будут занимать разные области пространства. Представление о том, что электрон с данным спином окружен областью пространства, из которой он выталкивает другие электроны с таким же спином, давно принято и названо ямой Ферми. И действительно, оно играет важную роль в методике, использованной Германном и Скилма для расчета распределения зарядов в атомах методом самосогласованного поля. Такие области пространства в первом приближении можно считать [c.265]

Элементы II периода способны проявлять различную валентность 1 (Ы, Р), 2(Ве, О), 3(В, Ы), 4(С), т. е. образовывать разное число валентных связей. Если учесть, что химические связи образуются не только за счет неспаренных электронов, но и при использовании не-поделенных электронных пар (например, N. О, Р) и вакантных орбиталей атомов (например, Е , Ве, В), то следует признать, что атомы элементов II периода могут образовывать до четырех связей за счет орбиталей 2я и 2р. Однако участие в образовании связей всех четырех орбиталей атома лития затруднено из-за невысокой его склонности к акцептированию электронной плотности (малая электроотрицательность и большая протяженность атомных орбиталей), а у фтора из-за малой поляризуемости атома, что затрудняет оттягивание на вакант- [c.249]

Данное предположение содержит явное затруднение, которое заключается в том, что в этом механизме должен принимать участие атом с большим числом связей и электронов, чем это возможно без увеличения его обычной валентности. Тот факт, что атомом могут быть элементы первого ряда периодической таблицы, означает, что какое-либо расширение валентной оболочки, которое существенным образом затрагивало бы -орбитали, является маловероятным. Однако в такой системе нет чрезмерно большого числа электронов но сравнению с общим числом свободных атомных орбиталей, и поэтому если р-орбитали каждого из участвующих атомов претерпевают гибридизацию с образованием молекулярных орбиталей, относящихся ко всей системе, то можно получить стабильную систему даже без использования -орбиталей. Тот же тип гибридизации был предложен для объяснения ковалентного характера водородной связи переходного состояния простого 8к2-замещения при атоме углерода и механизма образования полигалогенных комплексов типа 1 — 1 — 1 , не привлекая орбитали с высокой энергией, хотя в каждом из этих случаев необходимо допустить связывание центрального атома с большим числом атомов, чем обычно [99, 100]. В этих системах средний атом связан с двумя внешними атомами одинарной связью с двумя электронами. Еще одна электронная пара находится на несвязывающей орбитали, которая охватывает лишь оба внешних атома. Последнее приводит к образованию на этих атомах высокой плотности заряда, подобно тому, как показано на схеме XXXV для иона трииодида. Такая [c.93]

Хамические свойства. Специфика хнм. св-в К. с. в сравнении с соед. углерода обусловлена низкой электроотрицательностью атома Si и его способностью образовывать доиорио-акцвпторные связи с использованием одной или двух < орбиталей. Координац. число атома Si может достигать 6. Атом Si имеет большую величину атомного радиуса (0,133 нм) в сравнении с атомным радиусом С (0,077 нм) для него не характерно образование дво ных и тройных связей. [c.514]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Учет энергетики гибридизации также важен при определении электронного строения молекулы, как и использование принципа наиболее выгодного перекрывания. Для иллюстрации рассмотрим образование гетероядерной двухатомной молекулы, например СО. Наиболее устойчивая гибридная орбиталь атома кислорода получает два электрона, которые становятся неподеленной парой этого атома, поскольку орбиталь энергетически слишком низкая и не может перекрываться с любой орбиталью атома углерода. Наоборот, в атоме углерода низшая sp-гибрид-ная орбиталь подходит высшей по энергии гибридной орбитали атома кислорода для образования сильной а-связи. Для этого должно произойти возбуждение единственного электрона на свя-зываюшей атомной орбитали углерода. Энергия возбуждения, или энергия гибридизации, больше, чем энергия, затрачиваемая на компенсацию при образовании сильной о-связи. Следствием будет наличие свободной пары у атома кислорода на низкоэнергетической ненаправленной s-орбиталн и свободной пары у атома углерода на высокоэнергетической направленной р-орбитали. Этим во многом определяется химическое поведение монооксида углерода. [c.162]

Простое описание строения карбонат-иона предусматривает использование гибридных хр -орбиталей для образования о-свя-зей образование л-связи объясняется схемой молекулярных орбиталей, показанной на рис. 10.2. В приближении молекулярных орбиталей комбинация четырех атомных я2р2-орбиталей (одна орбиталь углерода и по одной от каждого кислорода) приводит к образованию четырех молекулярных я-орбиталей, одной связывающей (лО, двух несвязывающих (лг и лз) и одной разрыхляющей (л ). Шесть я-электронов занимают три низших по энергии молекулярных орбитали, яь Л2 и Яз, так что эффективное образование я-связи обеспечивается двумя электронами на орбитали яь Орбиталь Я1 определяется комбинацией [c.156]