Аддитивная дополнительная константа

На примере ряда разнообразных свойств углеводородов В. М. Татевский [3] показал, что детализацией представлений о типах связей и введением соответствующих дополнительных констант можно значительно расширить границы строгой приложимости аддитивной схемы и устранить большую часть отмеченных выше экзальтаций. [c.77]

На примере ряда разнообразных свойств углеводородов было-показано, что, детализировав представления о типах связей и введя соответствующие дополнительные константы, можно значительно расширить границы строгой приложимости аддитивной схемы и устранить большую часть отмеченных выше экзальтаций. Другая причина отклонений от аддитивности состоит в том, что классическая аддитивная схема совершенно игнорирует взаимное влияние-атомов, не связанных непосредственно друг с другом. Упомянутые выше колебания молекулярной рефракции изомерных парафинов почти целиком обусловлены этим фактором. [c.78]

На основании классического метода Ландольта, Брюля, Эйзенлора и других удалось рассчитать значения атомных констант. В то же время было установлено, что даже при указанных ограничениях недостаточно приписывать одно определенное значение константы данному атому, потому что ненасыщенность, а также вид связи атома с другим атомом изменяют величину константы. Влияние, обусловленное этиленовыми и ацетиленовыми связями, учитывается дополнительными константами (т. е. по существу принимают два значения поляризуемости для одинаковых электронов), причем влияние других кратных связей отражается специальными константами для одного или обоих связанных атомов, а влияние, обусловленное различными типами атомов, связанных с данным атомом, отражается другими специальными константами для данного атома (Брюль приводит более 30 таких констант для азота). Таким образом, простая идея аддитивности оказалась на практике весьма усложненной. В такой форме эта идея создала хорошую основу для учета больших отклонений, вызываемых полярностью и сопряжением. В табл. 26 приведены некоторые значения атомных рефракций по Эйзенлору [c.123]

Это показывает, что значения энергии, основанные на двух определениях, различаются только аддитивной константой. Эта неопределенность, возникающая при определении энергии, представляет собой, как известно, существенную особенность понятия энергии. Но так как на практике всегда рассматривается только разность энергий, то дополнительная константа не влияет на окончательные результаты. Единственным предположением, положенным в приведенное выше эмпирическое определение энергии, является то, что общее количество работы, совершаемое системой, зависит лишь от начального и конечного состояний процесса. Мы уже отметили, что если это предположение противоречит опыту и если мы, тем не менее, не желаем отменять [c.21]

Итак, энтропия определена с точностью до аддитивной константы. Эта неопределенность не должна нас беспокоить, когда речь идет о разности энтропий все же в отдельных задачах дополнительная константа в энтропии играет важную роль. Дальше мы покажем, как третий закон термодинамики завершает введение энтропии и дает [c.59]

Правило аддитивности окислительных потенциалов накладывает дополнительные требования в отношении взаимосвязи констант кислотности и окислительных потенциалов. [c.254]

Числовое значение таких в общих чертах аддитивных свойств может слагаться из величин, характерных для атомов, независимо от состояния связи, и из величин, которые обусловлены определенным состоянием связи. Показательным примером может служить теплота сгорания вышеупомянутых изомеров — циклогексана и гексена. Теплота сгорания алифатических углеводородов является в первом приближении аддитивным свойством, и, следовательно, изомеры с одинаковым состоянием связи, но различной структурой, имеют примерно равную теплоту сгорания. Напротив, наличие кратных связей обуслов ивает закономерные отклонения от аддитивности. Процесс сгорания можно мысленно разбить на стадии сначала с поглощением тепла разрываются имеющиеся связи, а затем происходит окисление отдельных атомов с выделением тепла. Теплота сгорания свободного атома водорода или атома углерода всегда постоянна, независима от соединения, в которое они раньше входили. Разница в теплоте сгорания молекул циклогексана и гексена возникает только вследствие наличия различных состояний связей, а именно у циклогексана должны разрушиться 12 связей С—Н и 6 простых связей С—С, а у гексена 12 связей С—Н, 4 связи С—С и одна двойная связь С = С. Следовательно, в наблюдаемую величину теплоты сгорания входит как собственно теплота сгорания свободных атомов, так и работа, затраченная на разрыв связей. Без новых дополнительных способов, которые позволили бы определить теплоты сгорания атомарных водорода и углерода, невозможно установить величину каждого из этих двух эффектов. Подобное разделение, как бы оно ни казалось необходимым с точки зрения теории, практически не имеет значения. В любом соединении можно произвести суммирование как по однородным атомам, так и одинаковым связям. Между полученными таким способом числовыми величинами существует постоянное соотношение, обусловленное валентностью атомов. Следовательно, расчет можно вести так, как будто наблюдаемые числовые значения отдельных свойств зависят либо только от атомов, либо только от связей. В зависимости от метода расчета получают либо так называемые атомные константы, либо константы связи. Суммированием тех или других можно получить численную величину данного свойства для любого соединения. Обычно пользуются атомными константами. В них величина какого-либо свойства Е выражается следующим образом [c.9]

Молярная магнитная восприимчивость х оказывается для диамагнитных соединений, как это показали обширные исследования Паскаля, в основных чертах аддитивным свойством . Могут быть вычислены атомные магнитные восприимчивости, при сложении которых получают молекулярную магнитную восприимчивость. Как и при расчете молекулярной рефракции, следует учитывать особые конститутивные влияния, в частности вид связи [236, 237]. Атомные константы имеют почти исключительно отрицательную величину (отдельные значения, а также дополнения конститутивного характера (см. [23], стр. 160,161). Только для связанного двойной связью кислорода в карбониле (но не в карбоксиле) при вычислении получается небольшая положительная величина. Двойная и в меньшей мере также тройная связь между углеродными атомами обусловливают положительные дополнительные члены. Однако последние не настолько значительны, чтобы при суммировании мог ПОЛУЧИТЬСЯ положительный итог для молекулярной магнитной восприимчивости соединения. [c.406]

Еще лучшая сходимость с опытом была достигнута Пиреном и Картойзером при учете взаимодействия ионов с помощью введения в аддитивный расчет дополнительной константы и (константа взаимодействия) [c.67]

От исходной нефти отгоняется широкая фракция до 200° С (обозначается Ш). Эта фракция перегоняется на колонке с насадкой из стеклянных одно-витковых спиралей, причем собираются следующие фракции конденсирующаяся в сосуде Дьюара Газовая часть К , легкая фракция Л до появления положительной формолитовой реакции на ароматические углеводороды (обычно до температуры кипения около 50° С) и основная фракция (от появления формолитовой реакции до 150° С), обозначаемая А. Из легких фракций Л и К после дебутанизации выделяются в результате перегонки на более эффективной колонке с металлическими одновитковыми спиралями индивидуальные углеводороды изопентан, н-гептан, циклопентан или его бинарная смесь с неогексаном, количественный состав которой может быть определен на основании аддитивности физических констант. Газовая часть дополнительно разгоняется на колонке Подбельняка. [c.162]

Влияние заместителей. На величины / оказывают влияние заместители как в а-, так и в р-положении. В табл. IV. 10 представлены характерные данные. Можно видеть, что введение электроотрицательных заместителей к метиленовому атому углерода приводит к смещению геминальной константы 2/ин в область более положительных значений. При этом для метиленовой группы с яр -гибридным углеродом абсолютное значение константы уменьшается. В полизамещенных метанах влияние заместителей в первом приближении аддитивно. Под влиянием кислорода геминальная константа в этиленоксиде становится положительной. Особенно большое положительное значение в формальдегиде обусловлено дополнительным влиянием не-поделенных электронных пар атома кислорода. В случае гибридизованной метиленовой группы имеет значение также ориентация неподеленных электронных пар относительно рассматриваемых связей С—Н. Этот эффект прослеживается при сравнении значений /нн в 1,3-диоксане и конформационно более жестком диоксолане формальдегида. [c.116]

Неаддитивность взаимодействий многих тел не имеет существенного практического значения для неспецифических взаимодействий с адсорбентом или в молекулярных кристаллах. На соответствующую опытам аддитивность теплот сублимации и теплот адсорбции по атомам или звеньям сложных молекул указывали здесь А. И. Китайгородский и К. В. Мирская (стр. 55) и Н. Н. Авгуль (стр. 73). Дж. Гиршфельдер [3] отметил недавно также, что мы лучше бы аппроксимировали межмолекулярный потенциал, допуская аддитивность парных взаимодействий между атомами двух сталкивающихся молекул и используя простой потенциал Лен-нард-Джонса (6—12) для атом-атомного взаимодействия. Задача заключается в определении подходящих констант для использования в этих атом-атомных функциях. Дополнительные зависимости от углов потребуются в качестве следующего усовершенствования . [c.87]

Есть два способа учета влияния строения. Во-первых, можно принять-для данного атома, например, кислорода, атомные константы или константы связи различными в зависимости от того, связан ли он двойной связью (например, как карбонильный кислород) или же одиночными связям (например, как гидроксильный кислород) при этом в последнем случае для различных свойств можно различать еще кислород гидроксильный и кислород в простых эфирах. Во-вторых, как, например, для углерода,. обычны очень равномерные отступления от аддитивной схемы, которые появляются у непредельных соединений или при замыкании циклов что выpaжaют посредством введения дополнительного значения (инкремента) для двойной и тройной связи, или для цикла определенного ряда. Особенно для азота, в зависимости от вида его связи, прихо-дитсй принимать много разных значений атомных констант или констант связи. [c.18]

Константа экранирования а, = сггр 25 ) и аналогичный ей параметр для Зр-орбитали не могут быть разделены на более простые аддитивные составляющие, исходя из значений потенциалов ионизации атомов и ионов. Вследствие этого полный набор констант попарного взаимодействия электронов даже в пределах одного и того же электронного слоя не может быть получен без использования какой-либо дополнительной информации. В качестве последней могут привлекаться [c.25]

Чем вызваны столь большие значения экзальтации для ароматических соединений Величина диамагнитной восприимчивости прямо пропорциональна радиусу орбиты, по которой движется электрон. В атомах эти орбиты имеют относительно небольшие размеры. В насыа1енных молекулах электроны локализованы в пределах своих атомов и прилегающих к ним связей, поэтому экспериментальная диамагнитная восприимчивость хорошо совпадает с аддитивной суммой атомных диамагнитных констант. В ненасыщенных молекулах л-электроны циркулируют в пределах кратной связи, что приводит к появлению небольшого дополнительного магнитного момента, который и учитывается путем введения нонравок на кратные связи. В неароматических соединениях с сопряженными связями (бутадиен- [c.31]

В то время как заместители в положении 2 уменьшают реакционную способность олефинов, дополнительные заместители в положении 1, как и следовало ожидать, понижают реакционную способность полимерных радикалов за счет увеличения сил отталкивания, возникающих при действии на двойную связь этих радикалов. Однако в данном случае возникает значительно менее ясная ситуация, так как влияние стерических факторов трудно отделить от фактора радикальной стабилизации за счет заместителей. Приблизительная аддитивность влияния дополнительного 1-заместителя свидетельствует о неснецифичности влияния второй группы. В то же время у метилметакрилата единственного 1,1-дизамещенного олефина, для которого с большой точностью известно кр, в реакциях присоединения обнаружен особенно низкий PZ-фaктop. Кроме того, не вызывает сомнения, что теплота полимеризации 1,1-дизамещенных олефинов приблизительно на 10 ккал/жоль меньше, чем теплота полимеризации этилена (раздел 18, а). Таким образом, представляется весьма очевидным, что такие стернческие эффекты существуют, однако в настоящее время мы не имеем надежного способа определения величины их влияния на константы скорости роста при полимеризации. Такие [c.106]

Анализ ДН (к ОН) свидетельствует о наличии в соединении Н2О дополнительного к описываемсяиу Р-константами дестабилизирующего взаимодействия между Н и ОН. Логично предположить, что и между заместителями к о и Н в н он имеется такое же дополнительное взаимодействие, отсутствующее в соединениях к он , т.е. при = Сапэгточка дая = Н отклоняется в сторону дестабилизации от корреляции между Дн (н он2) -дн ( /н) и >р(я ) для н. Предполагая аддитивность такого взаимодействия и вводя для [c.543]

Приведенный метод расчета фактически придает применяемым атомным константам и константам связи характер расчетных величин, не имеющих никакого конкретного физического смысла. Поэтому числовые величины применяемых констант не могут служить основанием для каких-нибудь теоретических выводов, пока путем специальных исследований не будет установлено, какая доля приходится на атом ( атомарная часть ) и какая на состояние связи ( конститутивная часть ). Неучет этого момента неоднократно приводил к неправильным теоретическим выводам. Практически достаточно, как Уже говорилось, установить закономерные отклонения от аддитивности, обусловленные определенными структурными особенностями вещества. Эти отклонения чисто математически рассматриваются как аддитивные, причем в разных случаях в зависимости от целесообразности можно поступать различным образом. Так, обычно кислород получает различные атомные константы в зависимости от того, образует ли он простую связь в гидроксиле или двойную в карбониле. В некоторых случаях приходится учитывать еще более тонкие различия и отличать атомные константы связанного простой связью кислорода в гидроксиле и в эфирах. В случае углерода применяют другой метод наблюдаемые в ненасыщенных соединениях часто очень резкие отклонения от ад/итивности определяются дополнительной постоянной величиной для двойных и тройных связей, так называемым инкрементом. Таким образом, при подобных расчетах [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология