Заместители константы в аддитивной

Тафт выбрал константу аддитивности и константу пропорциональности, необходимые для связи разности логарифмов соотношений скоростей с константой заместителя последняя была обозначена символом а . Константа аддитивности зависит от выбора стандартного эфира. В качестве одной длинной серии эфиров Тафт выбрал ацетаты, в этом случае в качестве заместителей рассматриваются группы, замещающие водород ацетильного остатка. Константа пропорциональности соответствовала константе реакции этого процесса и была выбрана как средняя величина (2,48) разности между значениями р для основного и кислотного гидролиза эфиров бензойной кислоты. Таким образом было получено уравнение Тафта [c.1011]

Соотношение Гаммета будет удовлетворяться одним определенным набором а-констант, независимо от вида реакционного центра, только в том случае, если взаимодействие последнего с заместителями осуществляется лишь по аддитивному индукционному, механизму без включения эффектов прямого полярного сопряжения. В противном случае приходится сталкиваться с различными отклонениями. [c.173]

Очень важное значение для интерпретации спектров протонного резонанса имеет тот факт, что влияние заместителей на резонансные частоты в первом приближении аддитивно. На этом основании оказалось возможным вывести эмпирические константы заместителей S(6), или инкременты, которые в общем позволяют хорошо предсказывать резонансные частоты. Конечно, следует ожидать исключений, если не соблюдается условие для аддитивности 5(6), а именно при наличии сильных электронных или пространственных взаимодействий между заместителями. В этих случаях значения 5(6) зависят от структуры оставшейся части молекулы. [c.110]

Однако эта аддитивность нарушается, если реагирующая группа сильно сжата о-заместителями. Например, зависимость рК 4-замещенных ди-/пре/п-бутилфенолов от р/С фенолов, хотя и линейна, но имеет наклон 1,65 для водных растворов и 1,73 для растворов в 50%-ном этаноле [56. Коэн и Джонс объяснили это тем, что 1) происходит перенос заряда от фенолятного кислорода к п-за-местителю, 2) взаимодействие растворителя с анионом играет важную роль в стабилизации последнего, 3) трет-бутильные группы препятствуют этому процессу сольватации в той мере, в какой он протекает по фенолятному кислороду, и тем самым уменьшают константу кислотности и 4) рассматриваемый эффект тем незначительней, чем больше степень переноса заряда к п-замести-телю. [c.480]

Обязательным условием реализации подобных линейных корреляций является однообразие механизма влияния заместителя в сравниваемых реакционных сериях, что по зволяет применять константы заместителей, полученные в стандартных реакционных сериях, в качестве универсальных для описания соотношений типа структура - свойст ва применительно к широкому кругу однотипных по ме ханизму реакций В свою очередь, обнаружение факта вы полнения корреляционного соотношения в какой-либо вновь изучаемой реакции дает основание для вывода о ее механизме в том смысле, что реализуется превращение, по добное тому, что имеет место в соответствующей стандарт ной реакции Многообразие факторов влияния, нарушаю щих схемы аддитивности и пропорциональности, привело к многочисленным попыткам улучшения, уточнения набо ров констант заместителей [73], которые бьши предложены разными авторами, например [c.524]

При использовании аддитивной схемы углеродный скелет молекулы пронумеровывают. Начинают с С-атома (с ним связан протон, химический сдвиг которого нужно рассчитать) и приписывают ему номер 1. Затем из табл. 2 берутся константы заместителей углеродного скелета. Положение остальных заместителей соответствует вышеупомянутой нумерации. [c.29]

Построение рядов о - и о°-констант заместителей позволяет произвести количественную опенку С-эффекта, оперирующего в той или иной реакции. В принципе эта оценка может быть дана следующим образом. Благодаря соотношению аддитивности эффект заместителя R на скорость заданной реакции (или положение равновесия) можно представить как [c.175]

Электронная делокализация внутри заместителей еще сильнее отражается на константах эффекта сопряжения. Аддитивное соотношение для (6J — 5 ) удалось найти только в случае —СН = СНХ (рис. 59). Это соотношение, переведенное в шкалу а q, имеет простой вид [c.408]

Для проверки приложимости уравнения (II. 1) к различным классам монофункциональных производных алканов наиболее удобна форма (II. 4). Согласно ей для серии однотипных производных с переменным К должны существовать линейность между разностями ДАЯ и константами заместителей фр. Наклоны соответствующих прямых численно равны константам заместителей для соответствующих групп X, помноженным на а, а свободные члены равны аддитивным вкладам этих групп. Выполненная проверка показала [101, 102], что линейность в координатах уравнения (II. 4) соблюдается. Значения ф и ДЯ , Для различных групп X приведены в Приложении 111.2 (стр. 319). [c.59]

К стерическим константам Es не приложимо правило аддитивности, которое выполнялось в случае индукционных констант. Введение второго и третьего заместителя в а- или р-положения отражается на изменении величины Es значительно больше, чем введение первого заместителя. [c.438]

Равновесные константы образования тридентатного бората, зависящие от наличия в молекулах несвязанных взаимодействий, позволяют рассчитать значения энергий этих взаимодействий. Для этого необходимо сделать два допущения. Во-первых, свободная энергия образования тридентатного аниона из аксиальных г ис-1,3,5-оксигрупп и борат-иона постоянна, т. е. не зависит от природы остальных заместителей циклогексанового кольца. Во-вторых, свободные энергии конформационных изомеров являются аддитивными функциями энергий несвязанных взаимодействий, т. е. наличие в молекуле одного взаимодействия не изменяет величины другого. Строго говоря, ни одно из этих утверждений не является верным, однако принимая их, мы вносим, очевидно, лишь незначительную погрешность. [c.424]

Вопросы аддитивности влияния ароматических заместителей изучались на кислородных кислотах [4]. Для этих кислот были измерены кажущиеся константы ионизации в 80-, 50-и 7%-ном водном спирте. Результаты измерений приведены в табл. 1. [c.70]

Аддитивность вкладов заместителей в производных метана обусловлена малым вкладом структур с л-связями в молекулярные орбиты этих соединений. Вследствие этого константы позво- [c.123]

Спин-спиновая связь фосфора и фтора более подробно изучена для непосредственно соединенных ядер, причем замечена аддитивность вкладов различных заместителей в величину / р в фосфо-рильных соединениях [67], что позволяет использовать эти константы с аналитической целью, В табл. 111-12 приведены инкременты заместителей, с помощью которых константу снин-спиновой связи [c.138]

В настоящей работе предпринята попытка связать величины отклонений от аддитивности в теплотах образования алифатических бифункциональных соединений со значениями индуктивных констант Тафта заместителей. [c.63]

Чтобы выяснить вопрос о том, будет ли иметь место подобная корреляция, мы сопоставили величины отклонений ог аддитивности в теплотах образования алифатических соединений с произведениями о-констант заместителей. [c.64]

Установлено существование прямолинейной зависимости между отклонениями от аддитивности в теплотах образования алифатических бифункциональных соединений и произведениями индуктивных констант заместителей. [c.71]

Корреляционное уравнение для окислительных потенциалов моно- и дизамещенных ферроцена будет общим, если для динроиз-водных пользоваться суммой (2 о ) констант заместителей. Это дало основание назвать эмпирическое правило 1уравнение (VIII.9)1 правилом аддитивности , поскольку оно означает, что влияние двух заместителей на реакционный центр есть величина аддитивная в отношении действия каждого заместителя. Правило аддитивности в преде.тах погрешности опреде.ления окислительных потенциалов выполняется и в других растворителях, содержащих различные фоновые электролиты [47]. [c.253]

В то время как заместители в положении 2 уменьшают реакционную способность олефинов, дополнительные заместители в положении 1, как и следовало ожидать, понижают реакционную способность полимерных радикалов за счет увеличения сил отталкивания, возникающих при действии на двойную связь этих радикалов. Однако в данном случае возникает значительно менее ясная ситуация, так как влияние стерических факторов трудно отделить от фактора радикальной стабилизации за счет заместителей. Приблизительная аддитивность влияния дополнительного 1-заместителя свидетельствует о неснецифичности влияния второй группы. В то же время у метилметакрилата единственного 1,1-дизамещенного олефина, для которого с большой точностью известно кр, в реакциях присоединения обнаружен особенно низкий PZ-фaктop. Кроме того, не вызывает сомнения, что теплота полимеризации 1,1-дизамещенных олефинов приблизительно на 10 ккал/жоль меньше, чем теплота полимеризации этилена (раздел 18, а). Таким образом, представляется весьма очевидным, что такие стернческие эффекты существуют, однако в настоящее время мы не имеем надежного способа определения величины их влияния на константы скорости роста при полимеризации. Такие [c.106]

Как И В случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины 0[ [38]. Как и следовало ожидать, величины стд имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8 0,5 раза (ср. константы для Е и КСЬЬ в случаях Н = РЬ, СН3О в табл. 9.5). [c.370]

Влияние заместителей. На величины / оказывают влияние заместители как в а-, так и в р-положении. В табл. IV. 10 представлены характерные данные. Можно видеть, что введение электроотрицательных заместителей к метиленовому атому углерода приводит к смещению геминальной константы 2/ин в область более положительных значений. При этом для метиленовой группы с яр -гибридным углеродом абсолютное значение константы уменьшается. В полизамещенных метанах влияние заместителей в первом приближении аддитивно. Под влиянием кислорода геминальная константа в этиленоксиде становится положительной. Особенно большое положительное значение в формальдегиде обусловлено дополнительным влиянием не-поделенных электронных пар атома кислорода. В случае гибридизованной метиленовой группы имеет значение также ориентация неподеленных электронных пар относительно рассматриваемых связей С—Н. Этот эффект прослеживается при сравнении значений /нн в 1,3-диоксане и конформационно более жестком диоксолане формальдегида. [c.116]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

Многие данные показывают, что молекулы, содержащие группы с большими локализованными электрическими диполями, могут образовывать весьма стабильные соединения, причем стабильность их зависит от силы локализованного диполя. Так, Ричи и сотр. [92] установили, что добавление диметилсульфоксида к разбавленному раствору бензонитрила в четыреххлористом углероде сопровождается уменьшением интенсивности поглощения в той области ИК-спектра, которая характерна для группы С=М. Характер уменьшения можно объяснить образованием комплекса нитрила с сульфоксидом состава 1 1. Константа равновесия для образования комплекса равна 0,9 та же величина найдена для п-хлор-, п-нит-р0- и л-нитробензонитрила. Суммарный дипольный момент молекулы п-производного намного меньше, чем молекулы незамещенного бензонитрила, однако приблизительная аддитивность групповых дипольных моментов в ряду производных бензола показывает, что заместители почти не влияют на величину собственного дипольного момента группы С=Ы. С другой стороны, те же заместители оказывают большое влияние на скорос ч> и равновесие реакций, на первом этапе протекающих по атому азота или атому углерода рассматриваемой группы. Поэтому Ричи и сотрудники считают, что комплексообразование бензонитрила сдиметилсуль ксидом происходит за счет бокового взаимодействия диполей групп и [c.331]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

Найдены оптимальные условия реакции эпоксидирования аллилов. Соотношение компонентов олефин ангидрид перекись водорода составляет 1 6 6. Хлористый н бромистый аллилы окисляются труднее соответствующих дигалоидолефинов 1,4-дихлор- и 1,4-дибромбутепов, что не согласуется с представлением об аддитивности влияний заместителей, находящихся нри реакционном центре, на скорость процесса эпоксидирования. В данном случае уравнение Тафта, коррелирующее константы скорости реакции но индукционным константам, не выполняется. Это свидетельствует о строго симметричной атаке надкислоты на облако л-электронов двойной связи. Увеличение полярности двойной связи приводит к асимметрической атаке надкислоты на олефин и затрудняет реакцию. [c.279]

Исполг-зуемые в этих сооп ошениях константы реакций или заместителей носят относительный характер. Это обус-лов.теио тем, что в основе их определения лежит сравнительный метод исс.тедования, сопоставляющий поведение различных групп или реакций, среди которых одна принимается за эталонную, В итоге мы получаем не абсолютные, а относительные значения электронных, пространственных и иных эффектов. Для оценки того или иного эффекта используется варьирование по одному параметру. Изменение изучаемого свойства в таком случае приписывается исключительно вариации указанного параметра. Очевидно, что в основе такого подхода лежит принцип независимости и аддитивности действия различных факторов. Но принцин аддитивности, как известно, всегда и.меет определенную границу приложения. [c.12]

Систематические исследования ЯМР F производных фторбензола с заместителями типа —СНгХ, —СН = СНХ, —СОХ, —SO2X и —ОХ [28, 29, 31, 32, 35] позволяют провести анализ влияния группы X на донорно-акцепторные свойства этих заместителей. При отсутствии значительной делокализации электронов внутри заместителя следует ожидать аддитивной закономерности в изменении oF, в зависимости от 0 -констант группы X. Для —СНгХ и —СН = СНХ это ожидание подтверждается. Соответствующие графики приведены на рис. 57 и 58. Перевод значений of, в константы по (VII.7) позволяет получить следующие простые соотношения [c.406]

Электроноакцепторные свойства метилтиогруппы обнаруживаются и в основном состоянии молекулы, если в пара- или ор/тго-положении по отношению к атому серы находится электронодонорный заместитель. Очень наглядны в этом отношении результаты [29], согласно которым экспериментально определенный дипольный момент п-диметиламинотио-анизола на 0,58 D выше дипольного момента, вычисленного по векторной аддитивности групповых моментов. Это интерпретируется как следствие того, что на атоме серы находится избыточный отрицательный, а на атоме азота — избыточный положительный заряд. В случае п-диметиламино-анизола, где эффект р, -сопряжения исключен, вычисленный и наблюденный дипольные моменты совпадают с точностью до 0,01 D. По аналогичной причине константа диссоциации -метилтиофенола (рК 9,53) больше константы диссоциации -метоксифенола (рКд 10,20) [30]. [c.132]

Уравнения (I. 22) —(1.28) построены без раздельного учета полярного резонанса заместителя с бензольным кольцом, с одной стороны, и с реакционным центром, с другой стороны. Это является одной из причин непостоянства величины ос в (1.28). Учет этого обстоятельства явился следующим щагом в приложении принципа аддитивности и независимости вкладов отдельных структурных факторов. Тафт [47, 50] и Вепстер [52] с сотрудниками практически одновременно задались целью определения таких величин а для мета- и пара-замещенных фенилов, которые не содержали бы составляющей, обусловленной полярным резонансом заместителя с реакционным центром. Тафт воспользовался для этой цели реакционными сериями, в случае которых такой резонанс заведомо невозможен вследствие изоляции реакционного центра от бензольного кольца какой-либо насыщенной группировкой атомов. Величина р для таких реакций определялась исходя из экспериментальных данных для мета-заместителей, а из данных для пара-заместителей вычислялись новые значения констант заместителей, обозначенных через а°. Последние имеют физический смысл меры индукционного эффекта замещенных фенилов и фактически являются постоянными типа СГ1 или 0. Благодаря условию нормировки [32] величин о, должно соблюдаться соотношение [c.33]

В основе всех корреляций с алифатически.ми индукционными константами о лежат значения этих величин, взятые из таблицы, приведенной Тафтом [36], либо значения, вычисленные с использованием правила аддитивности [36], и значения сн —0<360 (1/2,8). В упомянутой таблице приведены значения а для 34 электроотрицательных заместителей, причем значения 30 из них получены либо согласно уравнению (1.13), из данных для гидролиза сложных эфиров (15 значений), либо исходя из величин рКа для карбоновых кислот (15 значений), согласно уравнению р/Са=4,65—1,72 а. Следовательно, для оценки существующей шкалы величин о важно тщательное сопоставление величин 0, основанных на кинетике гидролиза сложных эфиров строения ХСООС2Н5, с величинами рКа Для карбоновых кислот строения ХСООН. При этом из предыдущего изложения должно быть ясно, что данные для указанных двух групп заместителей должны рассматриваться по отдельности. Исходя из существующих данных, такое сопоставление может быть произведено для 8 электроотрицательных заместителей (табл. 17). [c.108]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Влияние дейтерия в кольце очень сильно отличается от влияния п-а-дейтерия тем, что дает сильное повышение константы ионизации, т. е. имеет место обратный изотопный эффект, причем, насколько можно судить по имеющимся данным, он мало зависит от положения дейтерия. Дейтерий в лта-положении оказывает, очевидно, немного больший эффект, чем дейтерий в пара-положении. Можно рассчитать, что дейтерий в орто-положении будет оказывать такой же эффект, как и в пара-положении. Рассчитанные отношения Kl IKl на один атом дейтерия равны пара 0,990, метаО,Ш5, орто 0,991, Однако к различиям между ними нельзя относиться слишком серьезно, поскольку сумма относительных ошибок измерений эффектов трех атомов дейтерия в лгета-положениях и трех в пара-положении велика и достигает по величине различия между эффектами. Кроме того, нельзя принять а priori, что влияния, которые испытывает свободная энергия ионизации, являются точно аддитивными. Сходство изотопных эффектов в различных положениях более важно, чем наблюдаемые малые различия, поскольку эти различия обычно не соответствуют нормальным эффектам заместителей в тех же положениях. Следует отметить, что аналогичная картина наблюдалась при изучении кинетики сольволиза в 80%-ном водном растворе ацетона декадейтеробензгидрилхлорида ]108] и бензгидрил-хлорида, селективно дейтерированного в орто-, мета- или пара-положения [109]. Большое сходство вторичных изотопных эффектов атомов дейтерия в орто-, мета- и пара-положениях показывает, что неравноценность [c.91]

Здесь АНцщ и ДЯf(X) — аддитивные вклады а — константа, характерная для данного однородного типа взаимодействия и зависящая от избранного масштаба ф-постоянных фн и фх — параметры типа л /, соответствующие данному однородному типу взаимодействия. При выводе уравнения (11.1) принято рассматриваемое взаимодействие симметрично по отношению к К и X, т. е. существует единая шкала ф-постоянных для любых одновалентных заместителей. [c.57]

Кроме изопараметричности но температуре возможны также другие попарные комбинации, рассмотренные выше. Имеются примеры соблюдения изопараметричности, вызванной наличием перекрестных членов, содержащих произведения констант заместителей [529—538 539, с. 100 и с. 129 540, 541]. Однако в других случаях наблюдается аддитивность влияния заместителей, расположенных в разных взаимодействующих реагентах, например нуклеофиле и электрофиле, или по разные стороны от разрывающейся связи [353, 436 539, с. 98 и 102 542—546]. [c.267]

Аналогично в химии фосфора важно изучение основности фосфинов, так как по этой величине можно судить о влиянии заместителей на распределение электронной плотности в таких соединениях. В противоположность аминам первичные, вторичные и третичные фосфины сильно различаются по основности. Браун [27] указывает на следующий порядок изменения основности в ряду фосфинов R3P>R2PH>RPH2>PHs. Он приводит также значения рА для (СНз)зР и (СНз)гРН (что касается СН3РН2, то он считает, что константа диссоциации этого соединения слишком мала, чтобы ее можно было измерить). Если предположить, что метильные группы оказывают аддитивное влияние, то можно приблизительно подсчитать значение р/Са для РНз (табл. 7). Однако эта величина намного больше экспериментальной, полу- [c.26]

Поэтому было важно прежде всего выяснить влияние двух ароматических групп при атоме фосфора на кислотные свойства этих соединений, т. е. установить связь между константами а заместителей при атоме фосфора и константой ионизации кислоты. В дальнейшем предполагалось исследовать зависимость положения таутомерного равновесия в таутомерных кислотах от ароматических заместителей. Влияние одной ароматической группы при атоме фосфора было изучено Жаффе, Фридманом и Доком [2], которые определили константы ионизации около 30 кислот в воде и 50%-ном спирте. Эти данные были использованы в упомянутой работе М. И. Кабачника, причем наблюдалась аддитивность влияния ароматического и неароматического заместителя. Литературных данных о влиянии двух ароматических групп не было. В этом случае можно было ожидать либо аддитивности, если отсутствуют стерические затруднения, либо отклонений от аддитивности, если имеют место стерические затруднения. [c.69]

Максимум в УФ-спектре простых алициклических сопряженных полиенов и енонов может быть предсказан с неожиданно высокой точностью при использовании значения максимума системы, лежащей в их основе, и аддитивных констант, отражающих влияние заместителей. [c.32]

Для метильных и метиленовых производных ошибка не превышает 0,05 м. д. для трехзамещенных производных метана результаты значительно хуже. Аналогичный набор констант для производных бензола был предложен в ряде работ, в основе которых лежит идея аддитивности вкладов заместителей в химические сдвиги бензола. В таблице приведены константы Мартина и Дейли [16] для химических сдвигов протонов кольца в полизамещенных бензолах. Эти константы дают особенно хорошие результаты для пара-дизамещенных бензолов при расчете сдвигов по формуле [c.79]

Спин-спиновая связь протонов и фтора с тяжелыми элементами IV Б группы интересна в сравнении с ранее изложенной спин-спиновой связью Н1—С1 и спин-спиновой связью —С1 , поскольку эти элементы сходны с углеродом по химическому поведению и обладают, по существу, одинаковой с ним внешней электронной оболочкой, в то же время отличаясь строением внутренних электронных слоев. Как было обнаружено, константы связи Р1 —С1 , а также Н1—М и Р 1—М значительно меньше коррелируют с электроотрицательностью заместителей у центрального четырехзамещенного атома, плохо подчиняются аддитивным соотношениям, а также менее очевидно связаны с состоянием гибридизации элемента, чем в случае констант Н—С. По-видимому, это вызвано вкладом в спин-спиновую связь, обусловленным полярностью связей Н—М и Р—М, а также участием электронов внутренних слоев в передаче спиновой информации. При этом для всех элементов Б группы в сходных химических структурах были подмечены общие закономерности, указывающие на общность механизма спин-спиновой связи этих ядер и Н —С [62], в частности, важность контактного члена в уравнении Ремси. [c.134]

Появление окраски в нагретых ацетоновых растворах пиромеллитового диангидрида, малеинового ангидрида и фталевого ангидрида позволяет предположить возможность существования комплексов переноса заряда, образованных не по механизму Н-связи. Изучение спектров поглощения смесей ацетон — ангидрид в этил-ацетате также подтвердило взаимодействие в этих системах и показало отклонение от аддитивности в системе с диметилфталевым ангидридом. Так как наименьшая разница между расчетным и экспериментальным спектрами оказалась в системе, содержащей малеиновый ангидрид, то эти отклонения можно трактовать как результат изменения переноса заряда между ангидридной и остальной частью молекулы под влиянием комплексной связи с ацетоном. По аналогии с известной системой [4, 5] мы считали, что образование комплексов переноса заряда происходит здесь через кислородный мостик О . .. О". Тот факт, что удалось обнаружить взаимодействие с ацетоном, хотя разница между его потенциалом ионизации (9,69 эв) и потенциалом ионизации ацетофенона (9,65 эв) равна ошибке определения, объясняется, по нашему мнению, влиянием полярности среды—1,06Д у хлороформа и 1,810 у этилацетата [16]. Для наиболее прочных комплексов переноса заряда ангидридов определен эквимолярный состав соединений и их константа прочности. Если прочность комплексного соединения с пиромеллитовым диангидридом принять за единицу, то найденные в растворе соединения можно расположить в следующий ряд ПМДА — ацетон(1,оо) МА — ацетоН о,зз) -> ФА — ацетон(о,18), т. е. в этилацетатном растворе наиболее прочный комплекс переноса заряда образует ангидрид, у которого ангидридная группа выведена из плоскости бензольного кольца, а наименее прочный — молекула фталевого ангидрида. Ясно, что введение в молекулу фталевого ангидрида двух донорных заместителей будет еще больше подавлять акцепторные свойства его ангидридной группы. Выделить эти комплексы переноса заряда в кристаллическом виде из ацетона не удалось. Возможно, что эти соединения существуют только в растворе. [c.169]

Исходя из соотношения (2), мы оценили по данным измерений интенсивности колебаний СН-связей в положениях 2,6 (или 2) ароматического кольца ряда замещенных N-окисей пиридина (табл. 2) значение a -кoн тaнты N-окисной группы. Поскольку точки на графике /сн—1ог, соответствующие соединениям, содержащим заместитель X в мета- или пара-положе-ниях к N-окисной группе, не испытывают заметного отклонения от кривой, изображенной на рисунке, и попадают в область больших значений /сн при увеличении электроноакцепторности заместителя X, можно заключить, что, во-первых, истинное значение 0/-константы отвечает правой ветви параболы [o (NO)=0,9] и, во-вторых, нарушение аддитивности влия- [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология