гидроксилирование модель

Рис. 15.6. Зависимости коэффициентов активности бинарного поверхностного раствора (модель монослоя постоянной толщины) толуола (компонент 1) и -гептана (компонент 2 от мольной доли раствора при адсорбции на гидроксилированной поверхности силикагеля

Представленные результаты соответствуют модели, согласно которой кремнезем состоит из очень небольших сферических частиц н при полимеризации в промежуточной стадии происходит увеличение размера таких сферических частиц и уменьшение их числа. Как показано в гл. 1, для частиц кремнезема с гидроксилированной поверхностью отношение распределения [c.348]

Из рассмотрения моделей или перспективных формул следует, что обе реакции представляют собой г мс-гидроксилирование. Двойная связь в молекуле кислоты I расположена перпендикулярно плоскости, в которой находятся атомы, причем одна связь (а) расположена перед этой плоскостью (сплошная линия), а другая (б) — позади нее (пунктирная линия). [c.117]

При изучении адсорбции из растворов часто пользуются моделями поверхностного раствора, в частности, моделью мономолекулярного слоя постоянной толщршы. В лекции 7 отмечалось, что такая модель вводит чуждую термодинамике Гиббса величину — толщину адсорбционного слоя. Обычно толщина адсорбционного слоя не сохраняется постоянной вследствие различий в размерах молекул компонента 1 и 2 и изменения их ориентации с изменением заполнения поверхности адсорбента. Однако есть случаи, когда толщина адсорбционного слоя при адсорбции из бинарного раствора приблизительно сохраняется. К ним относится, например, адсорбция плоских молекул, таких как симметричные полиметилбензолы и ароматические углеводороды с конденсированными ядрами на гидроксилированной поверхности силикагеля из растворов в н-алканах (см. рис. 14.5—14.7, а также лекцию 16). Эти ароматические углеводороды ориентируются преимущественно параллельно поверхности, образуя мономолекулярный поверхностный раствор, толщина которого с ростом концентрации таких ароматических углеводородов в объемном растворе изменяется мало и остается близкой к вандерваальсовым размерам толщины бензольного ядра и молекул растворителя — н-алкана в вытянутой конформации. В этой лекции будут рассмотрены свойства такой двухмерной модели поверхностного раствора постоянной толщины. [c.268]

При изучении данных моделей октамер или декамер могут считаться исходной системой, к которой затем добавляется мономер. К определенному моменту времени этот исходный олигомер становится полностью сконденсированным до иочти безводного ядра — SIO2, окруженного атомами кремния, которые образуют наружную гидроксилированную поверхность частицы. Геометрическое иостроение образовавшейся частицы таково, что она должна содержать 40—50 атомов кремния. [c.296]

Интересно отметить, что ио ириведенньш в гл. 1 формулам для подсчета состава и размера частиц кремнезема можно получить оценочные значения и в рассматриваемом случае. Так, расчет дает для 48-мера отношение ОН Si 0,8—0,5, а указанная модель —иримерно 0,7. Диаметр гидроксилированной частицы, рассчитанный по формуле, равен 1,6 нм, а по модели он, по-видимому, составляет около 1,3 нм. Эквивалентный диаметр безводной частицы SiOa равен 1,09 нм. [c.296]

По модели Маделунга оксид обладает двумя типами центров. В отсутствие гиДроксилирующего покрова незанятые орбитали катионов действуют как акцепторные поверхностные состояния — кислотные центры Льюиса, а орбитали ионов кислорода — как донорные поверхностные состояния (основные центры по Льюису). После гидроксилирования поверхности возникают центры Брен-стеда. [c.43]

Реакция. Синтез 1,2-диола гидроксилированием олефина перман-днатом калия. В дициклопентадиене более реакционноспособна напряженная С=С-связь (см. молекулярную модель ). Выходы при исполь-юваиии этого метода обычно плохие, однако сам процесс прост и дешев. Выходы улучшаются при проведении реакции с КМпОд в присутствии катализатора межфазного переноса (Р-462). В случае неустойчивых [c.511]

Рассмотренные выше примеры изменения интенсивности и нарушения правил альтернативного запрета помогают в выборе модели адсорбционного комплекса и определении чисел симметрии. Важно также, что спектры указывают на сильное изменение изомерного состава вращательных изомеров при специфической адсорбции. Так, например, влияние адсорбционного поля адсорбентов II типа на изомерный состав смеси гош- и транс- орш 1,2-дихлорэтана усиливается при переходе от адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема к адсорбции на катиониро- [c.146]

Из спектроскопических данных Киселев и Лыгин (1961а) рассчитали колебательную, вращательную и конфигурационную энтропии воды, адсорбированной на гидроксилированной поверхности кремнезема. Для адсорбированной воды были выбраны две модели, в первой из них вода связана водородной связью с одной, -а во второй — с двумя гидроксильными группами. Рассчитанные значения энтропии были меньше, чем экспериментально определенные, что указывает на наличие других степеней свободы подвижности молекул, возможно колебаний параллельно поверхности, дающих вклад в экспериментальные значения энтропии. [c.30]

Большую информацию о состоянии адсорбированных молекул могли бы дать статистический метод расчета термодинамических функций адсорбированных молекул с использованием спектральных данных. В работе Киселева и Лыгина (1961а) была сделана попытка приближенной оценки на основе спектральных данных колебательной, вращательной и конфигурационной энтропии молекул воды, адсорбированных на гидроксилированной поверхности кремнеземов. Были рассмотрены две модели адсорбции молекулы воды на одной и на двух гидроксильных группах поверхности. В расчете колебательной энтропии была использована частота колебания по водородной связи. Вращательную энтропию рассчитывали исходя из модели свободного и заторможенного ротатора. Суммарная рассчитанная величина энтропии оказалась меньше экспериментальной, что свидетельствует о существовании других неучтенных степеней свободы движений молекулы, в частности колебаний молекулы вдоль поверхности. [c.378]

В реакциях (40)—(42) фигурирует не гидроксил, а гидро-перекисные радикалы (Н—О—О - или его анион) эти радикалы также могут взаимодействовать со многими органическими молекулами, но по реакциям, отличающимся от реакций гидроксильного радикала и гораздо менее эффективным. Например, гидроперекисные радикалы не окисляют алифатических спиртов. Норман и Радда [2] показали, что эти два типа радикалов можно распознавать измерением процентного выхода орто-, мета- и ара-замещенных продуктов гидроксилирования, образующихся при реакции с простыми производными бензола. Они показали, что окисляющий реагент, получающийся при пропускании кислорода через раствор, содержащий аскорбиновую кислоту и ионы железа, который используют как модель системы, воспроизводящей метаболическое гидроксилирование, дает гидроперекисные, а не гидроксильные радикалы. Какие [c.51]

Аналогичное предположение было выдвинуто и доказано при сравнении гидроксилирования С/В-цис- и С/В-т/ аис-стероидов. Культура Fusarium Uni гидроксилирует карденолиды и буфадиенолиды в 12р, а андростаны и прегнаны — в 15а-положение [102, 118, 119]. Возникает вопрос, образует ли микроорганизм два специфических гидроксилирую-щих фермента — 12р- и 15а-гидроксилазы, или же дело идет только об одном относительно неснецифичном ферменте Предпринятые для выяснения этого вопроса кинетические эксперименты позволили сделать вывод в пользу второго предположения [7, 120]. Таким образом, место атаки стероид-гидроксилазы F. Uni контролируется стереохимией субстрата, которая влияет на пространственное строение фермент-субстрат-ного комплекса и тем самым активирует различные положения стероидного скелета. Это становится ясным при сравнении молекулярных моделей карденолида (г ис-сочленение колец А/В и /D) и кортикостероида (Д -З-кетон, траис-сочленение колец /D) (рис. 4). У последнего стероидный скелет почти плоский и вытянутый, а псевдоэкваториальное 15а-положение испытывает малые пространственные затруднения и открыто [c.82]

В работе [25] при анализе процессов дегидратации (удаление физически адсорбированной воды), дегидроксилирования (удаление силанольных групп с поверхности кремнезема) и регидроксилирования (восстановление гидроксильного покрытия) показано, что при любой десорбции с поверхности кремнезема решающее значение имеет гидроксилирование поверхности. Результаты экспериментальных и теоретических исследований позволили сконструировать оригинальные модели [c.48]