Термодинамика свободной энергии Гиббса

Если электрохимическая система является термодинамически обратимой при постоянных температуре и давлении, то согласно второму началу термодинамики уменьшение свободной энергии Гиббса (АС) при протекании электрохимического процесса определяется выражением [c.105]

В реальных технических условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия свободная энергия при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал С, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина С при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала. [c.18]

Эту величину часто называют также свободной энергией или энергией Гиббса. Свободная энергия Гиббса О названа так в честь американского ученого Дж. Уилларда Гнббса (1839—1903) — одного из основателей современной химической термодинамики. [c.205]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Вычисление изменений свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для процессов с целью предсказания направления этих процессов — одна из важнейших задач химической термодинамики. [c.231]

Упомянем, наконец, еще одну проблему, которая встречается в статистической термодинамике. Статистический расчет свободной энергии Гиббса в явном виде в принципе возможен, но практически сталкивается с непреодолимыми трудностями. Поэтому часто поступают таким образом, что рассчитывают статистически свободную энергию Гельмгольца и термодинамически переходят к свободной энергии Гиббса. Для этого используют уравнение (24.8а). Расчет интеграла, аналогичного (24.10), [c.120]

Как уже было упомянуто в 21, самой важной из всех характеристических функций для применения в термодинамике является свободная [ энергия Гиббса. В дальнейшем будут приведены еще некоторые понятия и соотношения, которые полезны при применении этих функций к многокомпонентным системам. [c.131]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Термодинамика гальванических элементов. Гальванические влементы широко используются для определения изменения свободной энергии Гиббса электрохимической реакции. Это связано с тем, что многие реакции в гальванических элементах протекают обратимо при постоянных температуре и давлении. Работа, совершаемая элементом в этих условиях, представляет максимальную полезную работу и равна произведению его ЭДС Е на количество прошедшего электричества ПеР, где Р = =96487,0 Кл/моль (число Фарадея), Ле —заряд иона, т. е. [c.252]

Аналитические реакции обычно осуществляют в растворах при постоянном давлении и температуре. Для выяснения принципиальной возможности их протекания в термодинамике применяется функция, называемая свободной энергией Гиббса. [c.28]

Пока что мы еще не пытались с помощью термодинамики предсказывать, может ли быть самопроизвольной та или иная реакция. Мы только показали, что самопроизвольный характер реакции определяется при помощи двух термодинамических понятий-энтропии и энтальпии. Прежде чем перейти к интересующим нас предсказаниям, придется ввести еще третью функцию, которая связывает между собой энтропию и энтальпию. Эта функция называется свободной энергией, или свободной энергией Гиббса, по имени американского математика и термодинамика Д. У. Гиббса (1839-1903), который впервые предложил ее использовать (см. рис. 18.6). Свободная энергия G связана с энтальпией и энтропией выражением [c.183]

Функцию о называют также свободной энергией Гиббса в связи с тем, что именно он раскрыл ее исключительную роль в термодинамике. Раскроем в правой части ( .26) дифференциал (1 Т8—рУ) и приведем подобные члены [c.136]

До сих пор при анализе закрытых систем участники химических реакций рассматривались как индивидуальные вещества, не влияющие друг на друга. Это позволяло рассчитывать тепловые эффекты реакций, изменения энтропии и свободной энергии Гиббса, используя первый закон термодинамики в виде (2.2) и фундаментальное уравнение в виде (2.58). Однако для реальных систем с взаимным влиянием одних участников реакции на свойства других такой идеализированный подход становится неточным. Поэтому удобно проводить анализ таких систем исходя из уравнения первого закона термодинамики для открытых систем (2.7) [c.84]

В этом параграфе подчеркнуто особое значение энтропии в термодинамике равновесных состояний и подчиненное значение некоторых функций (свободной энергии Гиббса О—изобарного потенциала и свободной энергии Гельмгольца Р — изохорного потенциала). [c.170]

Плавление. Плавление вещества относится к фазовому переходу первого рода, который сопровождается изменением внутренней энергии, объема, энтропии и энтальпии [3]. Это вытекает из теории термодинамики, согласно которой в условиях, равновесия системы сосуществуют две фазы, и мольные свободные энергии Гиббса вещества в обеих фазах равны (61 = (12). Тогда разность ДО фазового перехода будет равна нулю, а ее первые производные по температуре (Г) и давле-ипю (Р) испытывают скачок [c.105]

Наиболее широко в термодинамике используются пять характеристических функций внутренняя энергия U, энтальпия Н, свободная энергия Гельмгольца F, свободная энергия Гиббса G и энтропия S. Вид их находят на основе законов термодинамики. Подставляя вместо Q ее значение из (П1.3) в уравнение (П1.1), получаем, что для процессов при постоянной температуре [c.151]

Используйте первый и второй законы термодинамики, а также определения свободной энергии Гиббса (С=Н — Т8) и теплосодержания (Н=Е- -Р ) для вывода уравнения Гиббса—Гельмгольца- [c.267]

Выгодные с точки зрения термодинамики органические реакции не обязательно протекают самопроизвольно (спонтанно). Классическим примером служит реакция углеводородов с кислородом, которая является термодинамически (согласно разности свободных энергий Гиббса продуктов и реагентов) исключительно выгодной (продукты окисления — СО2 и Н2О — имеют намного меньшую энергию, чем реагенты, и их молекулы образуют менее упорядоченную систему, чем молекулы реагентов), но тем не менее не протекает самопроизвольно прн обычных температурах. Это объясняется тем, что необхо- [c.101]

Введение 5 завершает необходимый набор термодинамических величин. Полезно ввести еще некоторые величины, особенно свободную энергию Гиббса (изобарный потенциал) О и химический потенциал [1,, выразив их через другие термодинамические величины О и х особенно удобны при изложении фазовых (гл. 3 и 4) и химических (гл. 5, 6 и 7) равновесий. Настоящая глава заканчивается третьим законом термодинамики, который позволяет получить абсолютное значение энтропии вещества. [c.48]

Все мы знаем из собственного опыта, насколько важна для жизни энергия. Известно, что нельзя жить без еды, что после тяжелой работы мы испытываем не только усталость, но и чувство голода. Наше тело вырабатывает тепло —уже одно это наблюдение привело Лавуазье примерно в 1780 г. к заключению, что дыхание представляет собой медленное сгорание питательных веществ в организме. Позднее, после открытия первого и второго законов термодинамики, было установлено точное количественное соотношение между теплотой, энергией и работой. Современная биохимическая литература пестрит ссылками на термодинамические величины — энергию Е, энтальпию Н, энтропию 5 и свободную энергию Гиббса О. [c.200]

Термодинамика, макрокинетика и механизм процесса. Полимеризация алкенов термодинамически возможна (значение свободной энергии Гиббса отрицательно) при температуре не выше 227—277 °С. Реакция экзотермична. Тепловой эффект составляет около 70 кДж на 1 моль полимеризо-вавшегося алкена. Равновесная степень полимеризации возрастает с увеличением давления и снижением температуры. [c.366]

С точки зрения термодинамики движущей силой процесса спекания следует считать уменьщение термодинамического потенциала системы. Принимая в качестве термодинамического потенциала изменение свободной энергии Гиббса ДС, можно рассматривать ее как [c.244]

Определение точных значений коэффициента активности требуется для всех исследований термодинамики растворов. Из можно вывести избыточную свободную энергию Гиббса AGЕ = RT п, а из изменения с температурой можно получить избыточную энтальпию и энтропию. Определение энтальпии смешения, избыточной энтальпии и энтальпии испарения из газохроматографических данных с одновременной поправкой на неидеальные свойства подвижной фазы было основательно обсуждено в работе [26], в которой много внимания уделено проблемам воспроизводимости и правильности. [c.89]

Термодинамика разложения воды в процессе электролиза. Количество электричества, переносимое при получении одного моля вещества, равно пР, где п — количество электронов, участвующих в электродной реакции, Р — число Фарадея (96 487 Кл/моль). Если это количество электричества переносится при разности потенциалов оор, то произведенная работа равна пРЕобр-Для изменения свободной энергии Гиббса [c.296]

Соотношения, выведенные в предыдущих разделах, являются в классической термодинамике основными, но для практических расчетов удобно ввести несколько вспомогательных соотношений. В химической термодинамике наиболее важной термодинамической функцией является свободная энергия Гиббса, обозначаемая обычно в США буквой Р, а во многих других странах — С. Она определяется соотношением [c.14]

Обычно в защиту того ноложения, что адсорбция всегда является экзотермическим процессом, приводится следующее термодинамическое рассуждение так как для любого спонтанного процесса свободная энергия Гиббса (в) должна уменьшаться и поскольку хемосорбция представляет собой именно такой процесс, который всегда сопровождается уменьшением энтропии (так как число степеней свободы молекулы в адсорбированном состоянии всегда меньше, чем в газовой фазе), то, согласно второму закону термодинамики, который приводит к уравнению [c.33]

Термодинамика растворов. Свойства Р., как и свойства чистых веществ, делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные величины пропорциональны количеству Р., к ним относятся, напр., объем Р. V, внутренняя энергия II, энтропия б", энтальпия Н = и РУ, свободная энергия Гиббса С = 7 — [c.257]

С точки зрения чистой термодинамики уравнения теории растворов не являются корректными по той причине, что они не принимают во внимание такие химические взаимодействия между компонентами раствора, как ассоциация и гидратация, существенно влияющие на величину свободной энергии Гиббса. Это всегда следует иметь ввиду, называя уравнения типа уравнений Робинсона и Стокса, Микулина и др. теоретическими. [c.48]

Как следует из химической термодинамики, зависимость свободной энергии Гиббса химической реакции соответственно от активности или давления реагирующих веществ и продуктов реакции выражается уравнениями для растворенных веществ [c.18]

Термодинамика растворов и фазовые диаграммы. Свободная энергия Гиббса раствора Ох х) или свободная энергия Гиббса образования раствора АОж(х) широко используются в термодинамике фазовых диаграмм. Здесь будут в этом аспекте рассмотрены некоторые геометрические свойства этих функций. На рис. 4 приведена зависимость Сх=Ох х) для бинарной системы. [c.17]

Первые попытки оценки термодинамики взаимодействия наполнителя и полимера основывались на термодинамическом анализе процессов сорбции растворителей с использованием, термодинамических циклов. Для оценки изменения свободной энергии Гиббса (АСн) или энтальпии перехода (АЯн) ненаполненного полимера в наполненный был предложен следующий цикл [310] [c.121]

Библиография по термодинамике смешения и совместимости полимеров огромна [476-480], поэтому мы ограничимся только кратким рассмотрением существующих подходов и их ограничений. Образование термодинамически устойчивой системы сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса АС ДС=ДЯ-ГД5, (7.1) [c.199]

Объем, давление, температура и состав могут быть определены опытным путем. Энтропия вычисляется. Отыскание законов, связывающих между собой изменение температуры, давления, концентраций и других переменных (например, внешних полей), является одной из важнейших задач теории. Термодинамика сама по себе не может определить функции /у, в и другие аналогичные функции, но она приводит к выводу, что существуют такие функции, зная которые можно вычислить уравнения приведенного вида для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Эти функции названы характеристическими. Каждая характеристическая функция является таковой только при определенном выборе независимых переменных. Для наших целей наибольший интерес представляют процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре. Поэтому будем пользоваться следующими характеристическими функциями энтропия 8 = 5 Е, V, п), энтальпия Н = Н 8, Р, ), свободная энергия Гиббса 0 = 0 Т, Р, П ). [c.72]

Термодинамика и механизм процесса. Полимеризация алкенов термодинамически возможна (значение свободной энергии Гиббса отрицательно) при температуре не выте 500—550 К- [c.266]

Л атематический аииарат термодинамики приводит к заключению, что химические реакции при постоянном давлении и температуре могут протекать до тех пор, пока сумма свободной энергии Гиббса продуктов реакции становится равной сумме свободной энергии Гиббса оставшихся непрореагировавшими начальных ве-ш ств. [c.29]

Определение химических потенциалов чистых газов. nopVT данным чистых газов методами термодинамики можно рассчитать изменение различных термодинамических функций, в том числе и изменение свободной энергии Гиббса, которое представляет собой изменение.хими-ческого потенциала газа. Для расчета фазовых равновесий целесообразно пользоваться значением изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от свободной энергии газа при той же температуре и в гипотетическом состоянии идеального газа при давлении, равном единице (стандартное состояние). В таблицах термодинамических свойств газов приводят различные термодинамические функции газов, в большинстве случаев энтальпию и энтропию, реже свободную энергию Г иббса. Исходное состояние отсчета этих функций не всегда является упомянутым стандартным состоянием. Для перевода изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от произвольного исходного состояния [Ад) в отсчитанное от стандартного применяется следующее уравнение [c.130]

Ее иногда называют свободной энергией или гиббсовой энергией. Свободная энергия Гиббса О названа так в честь профессора Йельского университета Дж. Уилларда Гиббса. Важнейшие исследования в области термодинамики поставили его в один ряд с гениальными представителями науки. [c.59]

Из химической термодинамики вы знаете, что самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к зпиеньшению свободной энергии системы. Если процессы проводятся в условиях постоянства объема и температуры, они должны приводить к уменьшению свободной энергии Гельмгольца (dF < 0). Процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре, должны сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса (dG < 0). Если процессы в поверхностном слое не сопровождаются химическими реакциями, состав системы остается постоянным (Ищ = onst). Рассмотрим, какие процессы в поверхностном слое отвечают указанным условиям. [c.18]

Термодинамика. Термодинамическую вероятность протска-яия химической реакции определяют величиной изменения а процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает сле- [c.299]

Свободная энергия Гиббса AG° этих реакций не очень выгодна с точки зрения термодинамики. Микроорганизмы могут получать энергию только в реакциях, в которых при данных условиях культивирования величина AG° отрицательна. Для конверсии пропионовой кислоты AG° = 48,1 кДж [55, 56]. Однако при низком парциальном давлении водорода эта реакция становится энергетически более выгодной, и при этом увеличивается прирост биомассы с сопутствующим уменьшением свободной энергии Гиббса (рис. 2.2). Из рис. 2.2 видно, что гете-роацетогенная дегидрогенизация пропионовой кислоты может [c.45]

Новая термодинамическая функция С — Н — Т8 получила название свободной энергии Гиббса данной системы такое название ей дано в честь крупнейшего американского физика-теоретика Джозайя Уилларда Гиббса (1839—1903), внесшего очень важный вклад в химическую термодинамику и статистическую механику. [c.340]

Существования отдельных функций Ляпунова, подобных потенциальным функциям, недостаточно для определения путей реакции, поскольку ие было дано никаких правил, которые позволили бы связать эти функции со скоростью реакции. Например, в изобарической, изотермической системе термодинамика требует только, чтобы пути реакции всегда давали уменьшение свободной энергии Гиббса, а это ие запрещает невозможные пути реакции, такие, как пути для мономолекулярной системы, показанные на рис, 36 жирными кривыми со стрелками. Действительно, контуры постоянной свободной энергии Гиббса, изображенные сплошными линиями, не исключают путей, несовместимых с контурами постоянных функций Ляпунова Уг, которые обозначены на рнс, 35 штриховыми кривыми, К этому заключению можно придти, рассмотрев область между самыми верхними кривыми для Уг и для свободной энергии в углу Аз треугольника реакции на рис. 36, Рассмотрим направления, которые могут принимать пути реакции после точки пересечения двух контуров, изображенных штриховой и сплошной линиями в левой части треугольника. Выразим эти направления в виде векторов, выходящих из данной точки. Мы видим, что, хотя направления векторов, лежащих в области между двумя контурами, приводят к уменьшению свободной энергии Гиббса, они ведут к увеличению функции Ляпунова Уг. Это, очевидно, про- тиворечит требозанпю о том, что пути реакции должны соответствовать умеит,тению величины всех функций Ляпунова. [c.232]

Теперь обратимся к обсуждению структурных особенностей мономолекулярных систем. Начнем с рассмотрения наиболее важного вопроса, а именно выясш1м, являются ли постоянные параметры —в уравнениях (6) и (84) действительными отрицательными числами. Если они представляют собой комплексные числа с отрицательной действительной частью, то пути реакции будут спирально приближаться к точке равновесия, как показано на рис. 36. Если они являются чисто мнимыми, то пути реакции будут описывать орбиту вокруг точки равновесия, не стремясь к равновесию. Если они имеют положительную действительную часть, то количества характеристических веществ будут безгранично расти, вместо того чтобы приближаться к пулю. Поскольку к химической кинетике применяется термодинамика и поскольку существование термодинамических функций Ляпунова (энтропия, свободная энергия Гиббса и т. д.) говорит о том, что система является диссипативной, то для мономолекулярных систем в химической кинетике чисто мнимое решение невозможно. Мы знаем также нз закона сохранения массы и из невозможности существования отрицательных количеств различных компонентов, что положительных действительных частей не бывает. Требуются, однако, более тонкие физические принципы, чтобы исключить наличие комплексных величин с отрицательной действительной частью. Как показано в приложении I, принцип частичного равновесия дает достаточное основание считать, что параметры —Яг являются неположительными действительными числами. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология