Модель адсорбционного комплекса

Отмеченное выше сравнительно небольшое изменение частот большинства колебаний молекул при адсорбции позволяет пренебречь вкладом первого из этих факторов в термодинамические функции адсорбированных молекул. Обычно не учитывается и второй фактор, хотя возмущение поверхностных гидроксильных групп как осцилляторов [75] и свободных ротаторов [76] при специфической адсорбции отчетливо проявляется, и его можно учесть. Для расчета термодинамических функций адсорбированных веществ при локализованной адсорбции, которой обычно и соответствует сильная специфическая адсорбция, надо знать модель адсорбционного комплекса и частоты колебаний и вращений молекулы в этом комплексе (третий и четвертый факторы), а также иметь сведения о распределении молекул адсорбата на поверхности, т. е. учесть влияние пятого и шестого фактора. [c.146]

К настоящему времени еще не проведены расчеты, в которых использовались бы все данные спектральных методов. В большинстве случаев проводится лишь расчет термодинамических функций (в первую очередь энтропии) для различных моделей адсорбционного комплекса. Из сравнения рассчитанных таким образом величин с экспериментальными делаются выводы о подвижности молекул на поверхности. Примерами могут служить расчеты энтропии молекул воды, адсорбированных цеолитами [80] и кремнеземами [81], и молекул бензола, адсорбированных кремнеземами [82-84]. [c.147]

Участие компонентов биомембран в осуществлении и регулировании метаболических процессов в клетке. Общая характеристика процессов передачи информации в клетке. Понятие о первичных и вторичных мессенджерах. Классификация, особенности структурно-функциональной организации мембранных белков-рецепторов. Характеристика аденилатциклазного и фосфо-инозитидного пути передачи сигнала в клетку. Роль ионов в осуществлении метаболических процессов с участием мембран. Адсорбционный тип регуляции метаболизма. Понятие о метаболоне, физиологическое значение его образования. Пространствен-но-структурная организация ферментных систем клетки (на примере гликолитического комплекса и цикла Кребса), Экспериментальные исследования взаимодействия ферментов гликолиза с различными структурными компонентами клетки. Модели структуры гликолитического комплекса в скелетных мышцах и на внутренней поверхности мембран эритроцитов. Эстафетный механизм работы ферментов в клетке. Механизмы регулирования функциональной активности векторных ферментов биомембран. Пути нейрогуморальной регуляции функций клеток. [c.284]

Модель адсорбционного комплекса [c.421]

Квантовохимические расчеты кластерных моделей адсорбционных комплексов позволяют проанализировать перестройку электронной структуры молекулы при взаимодействии с активным центром катализатора и характер возникающей хемосорбционной связи. Поскольку снижение энергии активации в каталитическом акте связано с ослаблением перестраивающихся внутримолекулярных связей, стабилизацией активированного комплекса или промежуточных соединений, оценивая соответствующие энергетические параметры или индексы реакционной способности, коррелирующие с ними, можно сделать вывод об относительной эффективности катализаторов. [c.135]

Особый интерес представляет вопрос о модели адсорбционного комплекса при адсорбции воды на цеолите. В условиях высокой дегидратации цеолита, когда полосы гидроксильной группы с трудом наблюдаются в спектре, и, следовательно, имеет место очень низкая степень покрытия поверхности, в инфракрасных спектрах отсутствует поглощение в области частот свободных ОН- и OD-групп или близких к ним частот. Этот факт, по-вндимому, указывает на участие обеих ОН- и OD-групп воды в водородной связи с кислородными атомами поверхности цеолита. На рис. 3 схематически показано образование таких связей. [c.40]

Модель силового поля адсорбционного комплекса [c.144]

КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ТВЕРДЫХ ТЕЛ, АДСОРБЦИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ И ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ [c.48]

Синтезы адсорбентов с поверхностями регулируемой геометрической и химической структуры открыли путь исследованию на поверхности твердых тел всего диапазона взаимодействий, от слабых неспецифических, когда адсорбированная молекула сохраняет свои индивидуальные свойства, до сильных специфических, когда молекула или ее отдельные звенья претерпевают существенные изменения и, наконец, до полного исчезновения индивидуальности адсорбированной молекулы при сильном химическом взаимодействии с адсорбентом. Происходивший параллельно рост чувствительности и расширение специфики экспериментальных методов, объединение термодинамических, хроматографических и различных спектральных методов исследования одних и тех же адсорбционных систем позволили получать информацию о характере взаимодействия и состоянии адсорбционных комплексов, весьма важную для теоретического исследования. Модели отдельная молекула — поверхность или слабо взаимодействующие друг с другом молекулы — поверхность для молекулярно-статистической обработки во многом проще многих моделей конденсированных объемных систем. Наряду с растущим значением для теории молекулярных взаимодействий адсорбционные системы приобретают все большее практическое значение. [c.11]

Простейший вывод основного уравнения модели Ленгмюра основан на анализе квазихимической реакции между молекулой гостя G и активным центром Za на поверхности хозяина G + Z, [G/Za], где [G/Z,] — адсорбционный комплекс, локализованный на поверхности. В этой модели пренебрегают взаимодействием G/G и возможным влиянием образовавшихся адсорбционных комплексов на соседние активные центры, допуская, что общее число занятых на поверхности центров составляет долю 0 от общего числа центров. Число свободных центров равно, соответственно, (1-0). При таких допущениях константа равновесия реакции [c.85]

Следует отметить, что до сих пор расчет адсорбционных процессов базировался на линейных формах изотермы. Так как в реальных процессах адсорбции изотермы нелинейны, рядом исследователей были предприняты попытки использовать нелинейные модели изотерм. Однако эти попытки сводились к решениям в виде бесконечных рядов либо к сложным комплексам специальных функций, затрудняющих их использование в инженерной практике расчета адсорбционных процессов. Независимое же изучение равновесных и кинетических характеристик адсорбционных процессов с учетом линейных моделей изотерм приводило к ошибкам в определении коэффициентов диффузии, отличие расчетных значений которых от экспериментальных данных в ряде случаев составляло 50 %. [c.5]

Построение комплекса математических моделей, который служит инструментом для решения задач оптимизации различных аппаратов и адсорбционной установки в целом. [c.9]

Вполне естественно, что представление адсорбционной установки в виде динамической модели более соответствует действительности, чем в виде статической модели. Однако, учитывая особенности адсорбционной установки, приходится на первых порах ограничиваться статической моделью, т. е. искать критерий оптимизации в виде (1.3.2). Вообще говоря, проблему циклических адсорбционных процессов необходимо рассматривать исходя из экономической эффективности всего комплекса. В этом случае охватываются проблемы экологического характера. [c.13]

В этой модели ионизация поверхности рассматривается как результат нескольких (обычно от одной до четырех) поверхностных химических реакций, каждая из которых характеризуется определенной константой равновесия. Поверхностные концентрации заряженных реагентов, по предположению, зависят от среднего электростатического потенциала той плоскости, в которой образуется комплекс данного типа в соответствии с законом Больцмана. Были рассмотрены модели с центрами одного типа, например только с кислотными группами, и двух типов — применительно к веще- ствам, обладающим амфотерными свойствами. Дискретность поверхностного заряда учитывается здесь только в том плане, что задается поверхностная плотность ионизируемых групп каждого типа. В чистой модели Гуи поверхность раздела характеризуется, таким образом, только числом диссоциирующих групп и константами равновесия. В моделях Штерна и Грэма к этим характеристикам добавляются соответствующие емкости и адсорбционные константы. В простейших случаях получающиеся при зтом изотермы диссоциации или адсорбции, как нетрудно показать [76], вполне эквивалентны обычной изотерме Штерна с учетом или без учета конкурентной борьбы между Ионами за обладание связываюш им центром в зависимости от физического содержания конкретной модели. [c.23]

Одной из характерных особенностей ферментативного катализа является способность ферментов образовывать адсорбционные, обычно нековалентные комплексы. Идеальные модели ферментативных процессов должны включать взаимодействия данного типа. К такого рода ассоциатам могут приводить ионные и неполярные взаимодействия, а также образование водородных связей. К неполярным следует относить мицеллярные комплексы, я-комплексы и комплексы включения. [c.310]

Создание детальной кинетической модели ферментативного гидролиза целлюлозы и его оптимизация представляет собой крайне сложную задачу. Во-первых, целлюлазные комплексы, осуществляющие гидролитическое расщепление целлюлозы, состоят из нескольких различающихся по специфичности ферментов (которые в свою очередь могут иметь множественные формы) и в зависимости от источника могут значительно варьировать по компонентному составу, способности расщеплять природные формы целлюлозы, кинетическим и другим важным свойствам (термостабильности, адсорбционной способности и т.д.). Во-вторых, целлюлозосодержащие материалы, используемые в качестве сырья, представляют собой нерастворимые субстраты с различной реакционной способностью в зависимости от структуры целлюлозы, наличия в их составе нецеллюлозных компонентов (гемицеллюлозы, лигнина и др.), а также от способа их предобработки. [c.157]

При добавлении ПЭИ к растворам синтетических или природных полимерных веществ кислотного характера осаждаются анизотропные гели [74—76], образующиеся в результате электростатического взаимодействия поликатионов ПЭИ с полианионами полимерной кислоты. Примером таких систем являются адсорбционные соединения ПЭИ с целлюлозой, существенно изменяющие свойства бумаги и тканей. Они также привлекают внимание как модели природных биологических структур — комплексов нуклеиновых кислот с протеинами. [c.182]

Изменение заряжения при адсорбции доноров и акцепторов электронов можно было бы объяснять взаимодействием разноименных зарядов на поверхности катализатора. Но такая модель неверна, так как прн любой последовательности адсорбции должно было бы одинаково изменяться заряжение поверхности (изменение работы выхода должно быть постоянным), что противоречит экспериментальным данным. Следовательно, измерение заряжения поверхности в совокупности с адсорбционными данными и результатами исследования ИК-спектров поверхностных соединений указывает на образование кислород-углеводородных комплексов на поверхности катализаторов при окислении углеводородов. [c.71]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Волькенштейн [5] впервые показал, что локализация носителя заряда на пустом адсорбционном ПС (в его терминологии — нейтральная форма хемосорбции) приводит к упрочнению связи и воз никновению реакционноспособной заряженной ионно-радикальной формы хемосорбции. Тем самым была показана возможность управ ления окислительно-восстановительным катализом за счет возбуждения электронной подсистемы полупроводника. Однако, как мы это неоднократно показывали [3], очень многие окислительно-восстановительные реакции протекают не по радикальному механизму. За рамками электронной теории оказались реакции кислотно-основного катализа. В донорно-акцепторном механизме рассматривается [3] более общий случай — деформация адсорбционного комплекса в поле захваченного носителя заряда. Так, например, захват дырки делокализация электрона) на донорном ПС приводит к росту затягивания неподеленной пары электронов молекулы В на центр С, в результате чего деформируются внутримолекулярные связи молекулы В, растет ее реакционная способность. Энергия активации гетеролитической диссоциации молекулы уменьшается [2]. Ситуация, рассматриваемая Волькенштейном [5], соответствует переходу донорно-акцепторного комплекса (б<1) к комплексу с полным переносом заряда (6- 1). При построении модели нейтральной формы адсорбции отдается предпочтение или валентным формам связи [5], или координационным связям [3]. [c.56]

НЫЙ комплекс, состоящий из датчиков увлажнения поверхности металла адсорбционными и фазовыми пленками влаги, резисторных датчиков коррозии, суммирующих и кодирующих устройств, анализаторов загрязнений в атмосфере и пленках влаги, а также ЭВМ и применяя методы планирования эксперимента, можно получить модели для каждой из климатических зон с учетом загрязнений. Эти модели отличаются от вышеприведенных линейных, но не имеют ограничений по концентрации агрессивных компонентов. [c.157]

В предложенной Темкиным модели предполагается образование двухмерного электронного или дырочного газа в поверхностном слое за счет переходов электронов от адсорбирующихся частиц к поверхности или обратно. При этом часть энергии, освобождающейся при адсорбции, должна расходоваться на увеличение кинетической энергии двухмерного газа. Доля расходуемой на это энергии должна возрастать с увеличением степени покрытия вследствие заполнения низших энергетических уровней или переходов электронов с более низких энергетических уровней твердого тела. Отсюда и возникает зависимость теплот адсорбции от заполнения поверхности. Таким же образом рассматривается и одновременная адсорбция нескольких веществ. Возникающие адсорбционные связи здесь должны быть в значительной степени ионными. Для выражения скорости процессов с учетом взаимного влияния активированному комплексу приписывается определенный эффективный заряд, характеризующий переход электронов. Аналогичные рассуждения приводят к выражениям, показывающим [c.252]

В основе теоретического объяснения приведенных в предыдущем параграфе экспериментальных данных, относящихся к свойствам адсорбированных ферментов, лежит следующая модель. Предполагается, что в адсорбционном слое белка путем обратимых процессов ассоциации и диссоциации возникают ферментные комплексы, содержащие одну, две, три, четыре и т. д. глобулы. Состав адсорбционного слоя зависит от поверхностной концентрации — степени заполнения поверхности 6. Заранее не делается никаких предположений о каталитической активности тех или иных комплексов, но определенные выводы часто удается сделать путем сопоставления наблюдаемой на опыте кривой зависимости каталитической активности от 6 с теоретическими кривыми, выражающими зависимость относительной концентрации тех или иных комплексов от общей степени заполнения. Теоретическая задача состоит в том, чтобы при каждом значении общей степени заполнения поверхности определить состав адсорбционного слоя [3]. [c.288]

Рассмотренные выше примеры изменения интенсивности и нарушения правил альтернативного запрета помогают в выборе модели адсорбционного комплекса и определении чисел симметрии. Важно также, что спектры указывают на сильное изменение изомерного состава вращательных изомеров при специфической адсорбции. Так, например, влияние адсорбционного поля адсорбентов II типа на изомерный состав смеси гош- и транс- орш 1,2-дихлорэтана усиливается при переходе от адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема к адсорбции на катиониро- [c.146]

Как показало изучение теплот смачивания, адсорбционные измерения и рентгеноструктурные определения межплоскостных расстояний для К-, Ма-, Ы-, Са-, Ва-, Си-, Со-, 2п-, А1- и Ре-образцов монтмориллонита, обменный комплекс последнего сильно влияет на характер взаимодействия этого минерала с молекулами воды. Установлено полное соответствие между адсорбционными изотермами по воде и характером изменения параметра с решетки монтмориллонита. Его внешняя поверхность незначительна и составляет лишь /35— /30 общей величины. Если в обменном комплексе минерала находятся большие однозарядные катионы На" и К" ", то наблюдается быстрое падение кривых ДЯ == / (а) и Д5 = / а) при малых влажностях, связанное с насыщением внешней поверхности монтмориллонита. Последующие максимумы на кривых На-образца связаны с внедрением первого и вторичных молекулярных слоев воды в межпакетное пространство минерала. Предложена схема адсорбционного поверхностного комплекса монтмориллонита. Исследования ЯМР-спектров показали [41, что вода, адсорбированная на монтмориллоните и па-дыгорските, предоставляет собой подвижную адсорбционную фазу и модель статической льдоподобной структуры неприменима к ней. Поэтому о ее геометрической структуре можно говорить, если рассматривать последнюю в течение очень коротких промежутков времени, не превышающих время нахождения молекулы в положении равновесия. [c.224]

К настоящему времени разработаны достаточно надежные способы оценки по экспериментальным теплотам адсорбции величин вклада, вносимого специфическим молекулярным взаимодействием адсорбат (— адсорбент. Теоретические же расчеты этого вклада еще не дают обЩИ1х надежных решений, справедливых для специфических взаимодействий разного характера, главным образом вследствие отсутствия достаточно обоснованных моделей адсорбционных комплексов. Необходимая для развития теоретических работ информация об электронной структуре таких комплексов и о подвижности образующих этот комплекс молекул и функциональных групп поверхности может быть получена спектральными методами. [c.147]

При расчете обычно разделяют случаи локализованной и не-локализованной адсорбции. Для расчета термодинамических функций адсорбированных веществ в случае локализованной адсорбции надо знать модель адсорбционного комплекса и частоты колебаний и вращений молекулы в этом комплексе, а также иметь сведения о распределении молекул адсорбата на поверхности адсорбента, т. е. учесть степень ее неоднородности. В случае нелокализованной адсорбции надо знать частоты колебаний и вращений молекулы, а также иметь сведения о характере перемещения молекул вдоль поверхности, на которое влияет структура поверхности и степень ее неоднородсти. [c.420]

Следующий признак, по которому можно классифицировать модели — это учет адсорбции целлюлолитических ферментов на целлюлозе. Адсорбция целлюлаз на субстрате является стадией, предшествующей гидролизу, и принимается во внимание во многих моделях. Обычно адсорбция рассматривается как равновесная и обратимая, и для ее описания используется уравнение адсорбции Ленгмюра или подобное ему. В ряде моделей, однако, принимается во внимание образование не адсорбционного комплекса ферментов с субстратом, а михаэлисовского фермент-субстратного комплекса без учета адсорбции. Авторами работы [c.165]

При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифр актометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии [c.5]

Рассмотренные примеры характеризуют лишь самый начальный этап применения методов квантовой химии к параллельному исследованию электронной структуры поверхностных адсорбционных комплексов и их колебательных спектров. При дальнейшем развитии эти методы позволят установить хотя бы относительную стабильность поверхностных хемосорбционных комплексов и отдельных связей в них, необходимую для проведения направленного синтеза многих поверхностных соединений и установления их роли в каталитических реакциях на данной поверх-чости. Кроме того, эти методы должны внести значительные уточнения в модели адсорбент — молекула, необходимые также и для более точной трактовки молекулярной специфической и неспецифической адсорбции. [c.53]

Здесь достаточно напомнить о направлении, начатом работами Бредига [345] по коллоидным растворам металлов как моделям ферментов. Теория промежуточных соединений вн ла свой вклад благодаря работам Михаэлиса [346] и его последователей, доказавших существование промежуточных комплексов между субстратом и ферментом и в ряде случаев определивших константы равновесия их образования. Адсорбционная теория контактного катализа была привлечена главным образом для объяснения ингибирования ферментов, например, в теории действия антиметаболитов Вулли [347]. [c.85]

Уравнение Сочевинского. Модель, предложенная Сочевинским, рассматривает процессы удерживания при использовании бинарных смесей растворителей. Эта модель широко применяется для прогнозирования элюирующей способности таких растворителей. Так же, как и в модели Снайдера, предполагается монослойная адсорбция, однако предусматривается наличие отдельных адсорбционных центров с равной энергией и полное покрытие адсорбционных центров А (силанольных групп) более сильным компонентом В смеси растворителей (Ыв > 0.02). Комплексы с растворителем (А 5) вступают в обменные реакции с анализируемым веществом - акцептором протонов. В соответствии с законом действия. масс протекают следующие равновесные реакиии [c.29]

Действие йода в водных растворах в присутствии высокополимеров не только сохраняется, но в некоторых случаях даже повыщается, в то время как TOK nimo Tb препарата резко снижается. Это открывает щи-рокие возможности создания препаратов йода для энтерального и парентерального применения. С помощью метода дифракции рентгеновских лучей показано, что синяя окраска, наблюдаемая при взаимодействии йода с крахмалом, циклодекстринами, кумаринами и другими веществами, вызвана не нормальной диатомной формой йода, а расположением йода внутри каналов этих полимеров при образовании составов включений . На основании адсорбционных спектров водного раствора соединения йод-ПАВ высказано предположение о винтообразной модели комплекса. [c.396]

В результате анализа полученных в настоящей работе и литературных данных предложена схема интерпретации СО в адсорбцион- ных комплексах как функции валентного состояния к.п.м., в соответствии с которой полосы в области выше 2170-2180 см" обусловлены комплексами М СО в области,близкой к )С0 свободной молекулы,-комплексами М СО и поглощение ниже 2100-2110 см комплекса-ми М°СО (табл.2). Внутри рассматриваемых интервалов определяется природой М и степенью ионности связи металл-кислород (повышается с ростом ионности связи). Обнаруженная зависимость СО от зарядового состояния и природы связи с лигавдами центров адсорбции объясняется в рамках модели (Г--9Г связывания. Комплексы " 00 представляют собой СО, связанную ( связью за счет переноса 56 электронов на катион что приводит к повыше1шю [c.203]

Промотирующее действие Ы4-комплексов обусловлено более сильным адсорбционным взаимодействием молекулярного кислорода с центральным ионом металла по сравнению с углеродным носителем. Можно предполагать две основные модели такого взаимодействия, приводящие к различным путям протекания реакции электровосстаповления молекулярного кислорода [146] [c.199]

Рассмотрим теперь влияние природы металла катода на коэффициент разделения изотопов водорода [257]. С точки зрения модели растяжения связи можно ожидать лишь слабой зависимости Зр от природы металла, причем чем прочнее адсорбционная связь, тем более жесткой должна оказаться структура активированного комплекса, больше его нулевая энергия и соответственно меньше изотопный эффект. Основное влияние природа металла должна оказывать на Зр. Как это разобрано выше, здесь следовало ожидать облегчения туннелирования при увеличении м-н- Чем легче туннелирование, тем меньше чувствуется разница в массах изотопов, тем, следовательно, меньше Зр. Таким образом, в этой модели Зр = ЗрЗр с ростом. Ем-н уменьшается. Что касается влияния природы металла на изотопный эффект на стадии электрохимической десорбции, то, как это показано в предыдущем параграфе, здесь модель Хориучи—Поляни приводит к предсказаниям, противоречащим опыту, если учесть безактивационный характер электрохимической десорбции. Если же сделать маловероятное допущение, что электрохимическая десорбция не является безактивационной, то рассматриваемая модель приведет нас к выводу о том, что Зд увеличивается с ростом м-н (увеличивается высота барьера). Однако этот рост существенно меньше, чем снижение Зр, в первую очередь благодаря значительно меньшей разнице приведенных масс (для разряда Ш и Т отношение масс равно 3, а для реакции Н 4- и Н -Ь Т" — только %), а также благодаря небольшим дополнительным эффектам, связанным с изменением формы барьера и ростом нулевой энергии. [c.134]

Активный центр — щель в глобуле рибонуклеазы имеет довольно сложное строение, а каталитический участок содержит остатки гистидина, лизина, серина и треонина. На рис. 32 по данным работы [19] показано на модели строение активного центра рибонуклеазы после адсорбции различных ингибиторов. Гистидиновые остатки (His 12 и His 119) в комплексе с двумя первыми ингибиторами заряжены положительно. В состав активного центра входят лизиновые остатки (Lys 41 и Lys 7), оксигруппы Ser 123 и Tlir 45. Фенилаланин 120 играет большую роль в адсорбционном центре. Механизм действия рибонуклеазы рассматривается в гл. V. Недостаточное разрешение рентгенограмм не позволяет пока с такой определенностью, как для лизоцима, установить молекулярный механизм действия фермента. Однако имеющиеся данные позволяют считать достоверным тот факт, что каталитическая активность рибонуклеазы связана со щелевой адсорбцией молекулы субстрата и стерически обусловленными (жесткими) конформациями каталитически активных аминокислотных остатков относительно молекулы субстрата. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология