Эфиры енолов

Превращение енолятов в силиловые эфиры енолов. [c.450]

В случае эфиров енолов свободный спирт — это енол кетона, поэтому такие эфиры вступают в реакцию легко [c.131]

Следовательно, эфиры енолов, такие, как изопропенилацетат, представляют собой хорошие алкилирующие агенты для спиртов [556]. Изопропенилацетат можно использовать также для превращения других кетонов в соответствующие енолацетаты путем обменной реакции (примеры см. [557]) [c.131]

Реакция Симонса — Смита служит основой метода косвенного i-метилирования кетона [829]. Кетон (приведена иллюстрация для циклогексанона) вначале превращают либо в эфир енола, например, по реакции 16-6, либо в енамин (реакция [c.270]

Эфиры енолов можно синтезировать и обменной реакцией иного типа, катализируемой ацетатом ртути 1[558] или хлоридом палладия (И) [559], например [c.131]

Для этой цели особенно пригодны эфиры енолов, так как равновесие смещается вправо в результате образования кетона [c.135]

Механизм реакции также включает атаку по олефиновому углероду, так как в качестве интермедиатов образуются эфиры енолов [158]. Кетоны подвергаются формилированию по а-положению под действием СО и сильного основания [159]. [c.441]

Енолацетаты в свою очередь синтезируют обработкой исходного кетона подходящим реагентом [1185]. Такая обработка обычно приводит к смеси двух енолацетатов, один из которых доминирует в зависимости от применяемого реагента. Эти смеси легко разделить [1185]. Альтернативные методы включают превращения силилового эфира енола [1186] (см. реакцию 12-21) или эфира енола диалкилбора [1187] (енолборинат, см. описание реакции 10-101). Если желательно получить менее разветвленный енолят-ион (например, 123), его получают непосредственно из кетона обработкой диизопропиламидом лития в ТГФ или 1,2-диметоксиэтане при —78 °С [1178а]. [c.211]

Димеризация силиловых эфиров енолов и енолятов лития. [c.308]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Если исходный альдегид или кетон содержит а-атом водорода, то в результате отщепления воды можно по этой реакции получить простые эфиры енолов [c.333]

Превращение сложных эфиров карбоновых кислот в простые эфиры енолов. [c.375]

Аллиловые эфиры енолов (аллилвиниловые эфиры) также подвергаются перегруппировке Кляйзена фактически перегруппировка была открыта сначала на этих соединениях [491] [c.209]

Казалось бы, сама структура продукток исключает возможность прямого нрименеиин диепового синтеза, поскольку требуемые дчя этого енольные диены 261 и 262 получены быть не могут (из-за мгновенной изомеризации в соответствующие карбонильные производные). Однако, как мы знаем, стабильными и легкодоступными являются силиловые эфиры енолов, в частности диеновые силиловые эфиры 263 и 264. С использованием последних требуемое превращение легко осуществимо по реакции Дильса —Лл ьдера. [c.187]

Прекрасный способ синтеза многих аллилированных фенолов разработан Клайзеном он основан на том, что аллиловые эфиры енолов и фенолов при плавлении перегруппировываются в С-аллнльные соединения (перегруппировка Клайзена). Так, аллиловый эфир ацетоуксусного эфира легко превращается в С-аллилацетоуксусный эфир [c.546]

Гидролиз эфиров енолов, ацеталей и других аналогичных соединений [383]. [c.104]

Эфиры енолов легко гидролизуются под действием кислот лимитирующей стадией этого процесса является протонирование субстрата. Однако протонирование идет не по кислороду, а по -атому углерода [407], так как при этом образуется стабильный карбокатион 92 [408]. После этого механизм аналогичен механизму А1, приведенному выше для гидролиза ацеталей [c.106]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

Иногда применяются и другие уходящие группы. Сульфаты, сульфонаты и эпоксиды дают ожидаемые продукты. Субстратами могут выступать и ацетали, при этом по реакции, аналогичной реакции 10-93, одна группа OR замещается на Z HZ [1144]. Сходным образом ведут себя ортоэфиры, но продукт теряет R OH и образуется эфир енола [1145]. В присутствии комплексов палладия(0) группа SOaPh аллильных сульфонов тоже [c.205]

Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из МезССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SnI, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164]. [c.207]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

С субстратами, более подверженными атаке нуклеофилов, например полигалогеноолефинами и олефинами типа С = С—Z, лучше проводить реакцию в щелочном растворе, где атакующей частицей является R0- [147]. Реакции с субстратами типа С = С—Z относятся к реакциям присоединения по Михаэлю, и группа 0R всегда присоединяется к атому углерода, более удаленному от группы Z. Поскольку тройные связи более чувствительны к нуклеофильной атаке, чем двойные, то можно ожидать, что основания будут катализировать реакции присоединения к тройным связям особенно эффективно. Так оно и есть на самом деле, и эта реакция применяется для синтеза простых эфиров енолов и ацеталей [148] [c.167]

Простые эфиры енолов более чувствительны к электрофильной атаке, чем тройные связи, гюэтому присоединение спиртов к этим эфирам может также катализироваться кислотами. Одно из часто использующихся применений этой реакции — защита ОН-групп первичных и вторичных спиртов и фенолов с помощью дигидропирана 31 [149]. Образующийся при таком взаи- [c.167]

Силиловые эфиры енолов димеризуются в 1,4-дикетоны при обработке АдгО в диметилсульфоксиде и некоторых других полярных апротонных растворителях [398]. Реакция проводилась с субстратами, в которых и К = водород или алкил, хотя наилучщие выходы достигнуты для случая К2 = КЗ = Н. В некоторых случаях несимметричные 1,4-дикетоны удавалось получить при использовании смеси двух силиловых эфиров енолов. Если Н = ОК (т. е. субстрат представляет собой силил-ацеталь кетона), димеризация под действием ИСЦ приводит к диалкилсукцинату (34, К = ОК) [399]. [c.308]

При обработке карбоновыми кислотами тройные связи могут давать сложные эфиры енолов или ацилали. В качестве катализаторов обычно используют соли ртути (И ), а интермедиаты представляют собой вииилртутные соединения —С = С— [c.170]

Вместо силиловых эфиров енолов можно использовать силаны аллильного типа КгС = СНСН231Мез [361]. [c.200]

Олефины, содержащие элетроноакцепторные группы, могут давать циклобутаны по реакции с олефинами, содержащими электронодонорные группы. Примером этого могут служить упоминавщиеся выще реакции енаминов, но в реакцию введены также тетрацианоэтилен и другие подобные молекулы, которые дают замещенные циклобутаны при обработке олефинами типа С = С—А, где A = 0R, SR (простые эфиры енолов или тиоенолов) [703], циклопропильная [704] и некоторые арильные группы [705]. [c.254]

Альдегиды и кетоны R OR взаимодействуют с а-меток-сивиниллитием H2 = (Li)0Me, давая гидроксизамещенные простые эфиры енолов RR (OH) (OMe) =СНг, которые легко гидролизуются до ацилоинов RR (OH) OMe [446]. В этой реакции СНз = С (Li) ОМе служит синтоном недоступного иона [c.392]

Гидролиз виниловых эфиров неорганических кислот 10-7. Гидролиз простых эфиров енолов, ацеталей, тиоацеталей и т. п. 10-11, Гидролиз сложных эфиров енолов 10-84. Восстановление ацилгалогенидов [c.412]

Виниловые простые эфиры (см. Эфиры енолов) Галогеноамины [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология