Симонса реакция

Реакция Симонса — Смита служит основой метода косвенного i-метилирования кетона [829]. Кетон (приведена иллюстрация для циклогексанона) вначале превращают либо в эфир енола, например, по реакции 16-6, либо в енамин (реакция [c.270]

Симонс и Мак-Артур [13] осуществили эту реакцию (с небольшим превращением), окисляя бензол, растворенный в безводной НР, кислородом в присутствии солей серебра или мыщьяка. Нами эта реакция была проведена в газовой фазе на твердых катализаторах из кислого фосфата меди или его смеси с фосфорной кислотой, нанесенных на кизельгур, (табл. 4). Реакция осуществлялась при 550°, причем бензол пропускался над катализатором в смеси с воздухом и водяными пара.ми в молярном соотношении 1 0,2 4,25. [c.297]

Симонс с сотрудниками проводили нитрование бензола 100-процентной азотной кислотой в жидком фтористом водороде при 0°. Выход нитробензола 83%, динитробензол не образуется. При обработке нитробензола в этих же условиях динитробензол также не образуется [94]. Вести эти реакции довольно затруднительно, так как приготовление безводной азотной кислотьг сложно и с фтористым водородом она. бурно реагирует (смесь, нагревается, разбрызгивается, выделяются окислы азота). [c.57]

В этом процессе нитрующая смесь по существу та же, что в методике Симонса, и, вероятно, азотная кислота реагирует с фтористым водородом, образуя тот же самый комплексный катион. Очевидно, что присутствие в растворе иона калия не может обращать реакцию. Этот реагент имеет то преимущество, что при его приготовлении наблюдается только слабое разогревание. Так как этот метод еще нигде не описан, то для иллюстрации его мы приводим два примера [14]. [c.58]

С обратным холодильником растворов фенола и соответствующих хлорангидридов кислот во фтористом водороде образуются эти же оксикетоны. Симонс провел перегруппировку /г-толилового эфира бензолсульфокислоты в условиях, в которых обычно проводят перегруппировку Фриза, причем получил 2-окси-4-метил-дифенилсульфон. Эта реакция [98] велась под давлением при 100° и дала выход 10% (ср. перегруппировки, идущие при каталитическом действии хлористого алюминия или хлористого цинка в растворе нитробензола). [c.62]

Изучение влияния добавок аргона, гелия, азота, водорода, окиси азота и пентакарбонила железа показало, что только последнее соединение в малой концентрации оказывает ингибирующее действие на взрывное окисление диборана [10]. Симонс и сотр. [И, 12] исследовали взрывные реакции диборана [c.138]

Труднее оказалось приготовить устойчивые растворы с высокой концентрацией алифатических и алициклических карбониевых ионов, так как больщинство из них легко вступает в дальнейшие реакции. Однако Симонсу [35] удалось приготовить растворы некоторых простых карбониевых ионов в серной кислоте, имеющие интенсивные полосы поглощения (е 10 000) в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра. Существуют различные способы приготовления таких растворов [c.33]

Количество необходимых молекул воды для данной реакции при полном разложении органического вещества с образованием газа установлено исследованиями Бузвелл и Бо-руфф. На основании соотношения между углеродом, водородом и кислородом в исходном веществе ив конечных продуктах брожения Бузвелл и Симонс вывели универсальное уравнение, по которому в анаэробных условиях сбраживаются органические вещества, состоящие только из С, Н и О [c.316]

Взаимодействие с реактивом Симмонса — Смита (1СН22п1) (реакция СИМОНСА — СМИТА) [c.420]

В самом конце прошлого столетия процесс Чирвинского был коренным образом усовершенствован в работах Гиллера-Бомби-на [125] (Россия) и Симонсена [126] (Швеция), предложивших производить гидролиз целлюлозы разбавленными кислотами в автоклаве при температуре выше 100° С. В этом случае давление в автоклаве поднимается до 9 атм и наряду с повышенной температурой способствует реакции гидролиза до моносахарида. [c.284]

Отобранпую п2)обу можно подвергнуть н химическому анализу или во всяком случае проверить на ряд специфических реакций. Интересны варианты с последующим использованием хроматографии. Так, Симонс и сотрудники [573] использовали для идентификации фотохимическую реакцию метилирования углеводородов диазометаном. При этой реакции для каждого углеводорода возникает определенное соотношение изомеров. Если идентифицируемый компонент дает после такой реакции хроматограмму, на которой соотношение высот пиков различных изомеров соответствует отношению концен-траци11 этих изомеров при метилировании определеииого углеводорода, то идентичность этого компонента и данного углеводорода считается установленной. [c.226]

Муассан , открывший элементарный фтор (1886), установил, что он реагирует с углеводородами со взрывом и что тонко измельченный углерод горит в атмосфере фтора, образуя небольшое количество жидкости, которую Муассан принял за F4. Вследствие трудностей, связанных с получением фтора и проведением реакций с этим необычайно активным реагентом, дальнейших исследований было так мало, что только в 1926 г. Лебо и Дамьен выделили чистый четырехфтористый углерод F4 в качестве одного из продуктов указанной реакции и показали, что при сожжении )тлерода в фторе получается смесь F4, СгЕе и, вероятно, sFg. В 1937 г. Симонс и Блок, благодаря счастливой случайности. [c.415]

Удобным лабораторным методом является метод Симонса и Льюиса [68], которые получали бензотрифторид с выходом до 95 %, пропуская фтористый водород через бензотрихлорид при 0°. Бензальхлорид в этих условиях в реакцию не вступает [69]. Промышленный процесс может быть проведен методом [70], аналогичным только что описанному, или при нагревании компонентов до ПО—160° и давлении 10—14 атм [71, 72]. В последнем случае реагенты вводятся в стехиометрических отношениях. Существенным является отсутствие влаги, которая вызывает гидролиз бензотрихлорида и образование бензойной кислоты. Находящийся в ядре галоид, алкил или карбоксил не оказывают неблагоприятного влияния на реакцию, однако трихлор-метилбензонитрил этим методом не фторируется [69]. [c.50]

Сульфирование, разработанное Симонсом, проводится аналогично нитрованию. Концентрированную серную кислоту растворяют во фтористом водороде и сульфируемое вещество вместе с этим раствором нагревают в автоклаве. Относительные количества образующихся сульфокислоты и сульфона зависят от температуры, при которой проводилась реакция. При 85—90° из бензола получается 75% бензолсульфокислоты и менее 1% ди-феннлсульфона, в то время как при 140—150° образуется [c.59]

При исследовании действия фтористого водорода на третичные галоидные алкилы Симонс сделал неожиданное наблюдение, что из третичного хлористого амила в растворе фтористого водорода при 0° образуется третичный хлористый бутил. Эта реакция сопровождается выделением хлористого водорода. Кроме третичного хлористого бутила, в продуктах реакции оказались небольшие количества гексил-, гептил-, децил- или ундецил- и пентадецилхлоридов. Все эти вещества не содержали фтора [100]. [c.62]

Расщепление сложных эфиров не происходит при действии совершенно безводного фтористого водорода, однако в присут-стр.ии следов воды гидролиз эфиров протекает очень легко. Это объясняет зависимость выходов в реакции Фриза от содержания воды в применяемом фтористом водороде. Согласно Фреденха-гену [88, 103], алкил-, ацил- и гексозилфториды в растворе фтористого водорода чрезвычайно легко гидролизуются при действии малых количеств воды. Аналогичные наблюдения сделали Клатт [35] и Симонс [104] в отношении фтористого этила и этил- ацетата. [c.63]

Симонс [122] нашел, что хлористые алкилы более пригодны для алкилирования, чем бромистые и иодистые. Легкость, с которой протекает реакция, возрастает вместе со степенью развет-вленности цепи. Так, например, третичные хлориды реагируют при 0°, вторичные — медленно алкилируют при 25°, а для алкилирования первичными хлоридами требуются высокие температуры и давления [126]. Спирты и простые эфиры ведут себя так же вторичные и третичные спирты и их эфиры реагируют при комнатной температуре, а первичные спирты и эфиры, за исключением бензилового спирта и бензилового эфира, неспособны алкилировать ароматические соединения ниже 100° [124]. Как правило, спирты при комнатной температуре дают лучшие выходы, чем галоидопроизводные [129]. Обратное явление наблюдается в случае, когда конденсирующим средством служит хлористый алюминий. По данным Калькотта, олефины, спирты, простые и сложные эфиры одинаково пригодны для алкилирования. Применение олефинов предпочтительно для получения полиалкили-рованных продуктов [120, 128]. Реакции алкилирования с введением остатков этила, амила, октила, циклогексила [122, 132] и [c.72]

Кинетика алкилирования толуола третичным хлористым бутилом была изучена Спрауером и Симонсом [136], которые измеряли увеличение давления хлористого водорода, освобождающегося при реакции. Недавно эта работа была повторена в более совершенной аппаратуре, причем была подтверждена справедливость теоретических представлений и уравнений, выведенных в прежней работе [137]. Было показано, что реакция, идущая до конца в гомогенной среде, является реакцией первого порядка. Прибавление малых количеств воды, метилового спирта, эфира или гексаметилацетона вызывает значительное ускорение реакции. На основании энергетических соображений механизм реакции, предполагающий промежуточное образование ионов или свободных радикалов, пришлось отвергнуть. Возможно, что действие фтористого водорода объясняется его тенденцией осуществлять перемещение протона. [c.74]

Интересно, что многие из тех веществ, которые в присутствии фтористого водорода подвергаются конденсации и полимеризации, могут с успехом применяться в реакциях алкилирования. Хлористый бутил и хлористый амил при взаимодействии с фтористым водородом образуют хлориды с укороченными и с удлиненными цепями. Однако при алкилировании бензола они ведут себя нормально, т. е. при этом не образуется соответственно амил- и гексилбензолов [126]. Бензиловый спирт быстро осмо-ляется в присутствии фтористого водорода, но с бензолом он реагирует, образуя нормальный продукт реакции с выходом 65—70% и не образуя полимеров [129]. Согласно Калькотту, в реакциях, катализируемых фтористым водородом [120], ни изомеризации, ни миграции алкильных групп не происходит, но все-таки Симонсу удалось наблюдать в реакциях, протекавших при высоких температурах, несколько примеров явлений изомеризации. Алкилирование бензола н-бутиловым спиртом или н-бутилацетатом при 100° привело к образованию етор.-бутил-бензола [130], а нормальный пропиловый спирт дал. изопропил-бензол [c.75]

Другим методом образования циклопропанов из алкеиов может служить реакция Симонса—Смита [реакция (7.12)], которая представляет собой реакцию алкена с дигалогенометаном и цинком (обычно в присутствии меди). Этот процесс проще всего представить как протекающий с участием карбенового интермедиата однако имеющиеся данные свидетельствуют, что [c.166]

Симонса — Смита реакция XII. 4 Скотта правило поглощения в УФ-спектре XVII. 7 [c.494]

Была принята нижеследующая методика бактериологического анализа. Для определения соИ-титра применяли среду Кесслера. Засев производился из почвенной болтушки. После этого среду выдерживали при 41° в течеипе 24 час. В дальнейшем делали высев на розоловую среду. Типичные для кишечной палочки колонии, выросшие на твердой среде, высевали на скошенный ачар и идентифицировали по пестрому ряду посевами па среду Козера и Симонса, а также на среду Кларка. После этого устанавливали реакции с метиловой красной и Фогес — Проскауэра. [c.376]

Этот механизм представляет определенный интерес в связи с выделением иодистого водорода. Так, Люббе и Виллард [53] нашли в облученном у-квантами замороженном стеклообразном иодистом этиле довольно значительные количества этил-радикалов, но в этих же условиях после ультрафиолетового облучения не было обнаружено ни одного такого радикала, хотя и у-, и ультрафиолетовое излучения генерируют в жидком иодистом этиле как этилен, так и НЛ. Неудача постигла Симонса и Таунсена [54], которые пытались определить методом ЭПР какие-нибудь радикалы в замороженной стеклообразной смеси иоддианилоэтила и этилового спирта, облученной ультрафиолетовым светом. Однако последующие эксперименты показали, что при фотолизе данных систем образуется иодистый водород. Таким образом, по-видимому, реакция (9.61) преобладает над всеми другими. Необходимым условием выделения иодистого водорода и возникновения ненасыщенных соединений является наличие в органической молекуле группы, где атом водорода локализован на углероде, присоединенном к углероду с атомом иода. Поскольку иод образуется через стадию синтеза НЛ, то в соответствии с этим при радиолизе и фотолизе найдено, что выход иода увеличивается по мере роста числа атомов водорода, связанных с р-углеродом [48, 55]. [c.294]

Дж. Симонс и А. Менье в 1943 г. обнаружили, что в присутствии фтористого водорода грег-бутилхлорид реагирует с циклогексеном с образованием сложной гаммы продуктов реакции, в которой наряду с циклогексилхлоридом (65%) и циклогексилфто-ридом (11,5%) находится Ьхлор-З-грег-бутилциклогексан (11%), вместо ожидаемого 1-хлор-2-грег бутилциклогексана [24] Несколько позднее Л. Шмерлинг, тщательно обследовавший эту реакцию, пришел к выводу, что 1-хлор-2-грег-бутилциклогексан действительно не образуется главным продуктом реакции является в зависимости от природы используемого катализатора либо 1-хлор-З-грег-бу илциклогексан, либо 1-хлор-1-грег-бутилциклогексан [c.25]

Превращения метильных радикалов разложение тетраметилсвинца. Наряду с только что разобранными противоречивыми примерами имеется ряд случаев, в которых образование свободного метила и этила не вызывает сомнения. Интересно изучить продукты этих процессов с целью получения сведений относительно реакций радикалов. Тетраметилсвинец находился в герметическом сосуде под атмосферным давлением и нагревался до различных температур. Получающиеся газы собирались и анализировались, результаты (Симонс, Мак Нейми и Хэрд 1931 г.) приведены 8 табл. 55. [c.256]

Термическая диссоциация ТеСЦ. На основании изучения давления ненасыщенного пара Симонс [178] пришел к выводу, что распад тетрахлорида теллура по реакции [c.69]

Реакция (22) регенерации цепи относится к классу реакций присоединения радикалов по двойной связи. На основе относящихся сюда многочисленных экспериментов [4—6, ПО] можно вывести заключение, что предэкспоненциальный множитель константы скорости мало зависит от химической природы партнеров, а значение обычно находится в пределах 10 2—10 . При присоединении горячих радикалов, конечно, не исключено, что с увеличением избытка энергии величина Р также несколько возрастает в связи с этим обратим внимание на исследования Симонса и Ярвуда [101]. (Теоретический расчет функции Р Е) для реакции горячих атомов содержится в сообщении Эструпа и Вольфгана [111].) Однако легко заметить, что если вблизи реакционного центра находится заместитель большого объема, то величина Р вследствие первичного стерического эффекта должна сильно уменьшаться. В связи с этим ссылаемся на пониженную способность производных [c.84]

В 1938 г. Симонс и Архер нашли, что эффективным катализатором реакции алкилирования бензола алкенами является фто-ристьп водород [247]. Реакция алкилирования в присутствии фтористого водорода детально исследована В. Г. Плюсниным с сотрудниками [248—251 ]. [c.132]

Матсен и сотр. [44] отметили, что при добавлении олефинов к серной кислоте быстро возникает полоса поглощения при 295—310 ммк они отнесли эту полосу к соответствующим алкильным катионам. Они также отметили образование в этой системе ЗОг (поглощает в той же области). Однако после проверки этой системы Матсен и сотр. [45] изменили свою точку зрения и приписали полосу поглощения продуктам, возникающим в процессе окисления. Лаврушин и Верховод [41] сообщили, что ряд третичных спиртов в серной кислоте дает полосу поглощения в области 300 ммк и отнесли эту полосу к соответствующим алкильным катионам. Как уже говорилось, Розенбаум и Симонс [69] сообщили, что ряд спиртов и олефинов в концентрированной серной кислоте имеют ультрафиолетовые максимумы поглощения при 292 2 ммк. Согласно их данным, возникновение этих полос подчиняется кинетическому первому порядку однако, по последним данным [19], кинетика их образования имеет второй порядок. Итак, было показано, что объяснение возникновения полосы поглощения при 292 ммк простой ионизацией спиртов является неверным, поскольку кинетика реакции подчиняется второму порядку. Величины коэффициентов экстинкции, сообщенные Розенбаумом и Симонсом, были очень большими (lg е равен 3,5—4), что противоречит наблюдениям Ола и сотр. [58]. Эти авторы для систем фтористые алкилы — пятифтористая сурьма, для которых с помощью спектров ЯМР было доказано существование стабильных алкилкарбониевых ионов в высокой концентрации, нашли предельное значение коэффициента экстинкции, равное приблизительно 500. [c.352]

Симонс и Росс [Simons, Ross, 1970, 1971] установили, что при некротическом типе реакции повышается активность пероксидазы в листьях, расположенных над инокулированными, и в них возникает устойчивость, индуцированная вирусом. Они также предположили важную роль фермента в процессе, который определяет размер некроза. Позднее в эту гипотезу было внесено изменение, согласно которому [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология