Теория функционала плотности

Обсуждена электронная структура бинарных соединений серы с азотом при использовании результатов полуэмпирических расчетов по методу молекулярных орбиталей и теории функционала плотности. [c.167]

В настоящее время как в адсорбционном, так и РП анализе РБО сосуществуют традиционные методы, основанные на моделях несвязанных пор простейшей геометрической формы, и новые интенсивно развивающиеся подходы, учитывающие как морфологию, так и топологию исследуемого объекта. Новые подходы базируются на численных адсорбционных экспериментах, основанных на статистической термодинамике и квантовой механике в рамках непрерывно расширяющихся методов молекулярной динамики (МД), вариантов Монте Карло (МК) и теории функционала плотности (ОРТ) (см. [68 — 72]), и именно за ними — будущее. [c.115]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ [c.173]

Эквивалентность зарядовых центров становится очевидной из графиков представленного выше типа. Важным в равной мере является получение наглядной картины того, каким образом изменяется распределение заряда при добавлении или удалении электронов из системы. Именно в этом смысле применение теории функционала электронной плотности позволяет получать информацию, которая до сих пор была неочевидной. [c.181]

Во многих работах этого направления используется формализм функционала плотности, который является математическим аппаратом теории неоднородного электронного газа. К сожалению, даже краткое обсуждение подробностей этого весьма плодотворного подхода, представляющего несомненный интерес для теории катализа на металлах, вывело бы нас далеко за рамки книги. Подробное изложение метода функционала плотности и его приложений к исследованию металлических поверхностей можно найти в обзоре [23]. Ограничимся здесь лишь пере- [c.57]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

Подобные же соображения используются в теории возмущений мол. орбиталей, развитой М. Дьюаром (1952). В этой теории первоначально в п-электронном приближении рассматривалась энергия двух реагирующих неполярных молекул на основе выражения второго порядка теории возмущений, в к-ром осн. вклады, как прави.по, дают лишь слагаемые, включающие высшие занятые и низшие свободные мол. орбитали реагирующих молекул. Простейшим приме-ро.м является взаимод. акцептора электронов А (напр., ВНз) с донором электронов В (напр., ННз), приводящее к образованию комплекса с переносом заряда для такой системы осн. вклад в энергию взаимод. дает тот член в выражении для энергии, к-рый зависит от орбитальных энергий двух орбиталей высшей занятой О и низшей свободной А. Разработаны и развиваются т. наз. методы функционалов плотности, к-рые базируются на том, что по крайней мере для основного состояния молекулы энергия есть функционал электронной плотности. В приближении Хартри-Фока эта энергия представляет собой функционал всего лишь высшей занятой мол. орбитали. [c.122]

Заключение. Как видно из изложенного выше, полученное в работе модифицированное уравнение Энскога отличается от известных обобщений обычного уравнения Энскога записью фактора 7, который вносит поправки в частоту столкновений для систем из твердых сфер путем учета статистических корреляций между сталкивающимися частицами. В данной работе для % было получено выражение, совпадающее с выражением для локально-равновесной парной функции распределения, учитывающей пространственные неоднородности, в то время как в обычной теории берется в целом равновесная парная функция распределения, которая оценивается как функционал от плотности в некоторой средней точке между сталкивающимися сферами. [c.183]

Поскольку в основе практически всех современных теорий поверхностных явлений металлов лежит метод функционала электронной плотности (МФП), рассмотрим исходные уравнения этого метода. [c.299]

Как и следовало ожидать, все работы, использующие модель желе, не дают удовлетворительного описания -металлов, несмотря на тщательные методы самосогласования. Данное обстоятельство, а также громоздкость вычислений электронной плотности методом функционала оправдывают использование более простых полу феноменологических теорий. [c.306]

В последние годы область непо сред ственного контакта металла с окружающей средой (в основном — вакуума) получила свое физическое обоснование лишь благодаря успехам в области теории неоднородного электронного газа металла (см. [48 -52,13] и библиографию к ним), основанной преимущественно на методе функционала электронной плотности. Применимость данного метода для границы металл - жидкость весьма затруднительна, поскольку сама жидкость также обладает ориентированным слоем поверхностных молекул, ответственных за возникновение скачка потенциала со стороны жидкой фазы. Однако несомненно, что на этой границе не последнее влияние оказывает плотность электронного газа металла и ее распределение вблизи поверхности ( электронные хвосты ). В связи с трудностями интерпретации поверхностных явлений в первом приближении целесообразно использовать простые феноменологические представления и определить с их помощью ту группу параметров, которые формируют свойства поверхности и ее электрические характеристики. Основываясь на фундаментальных законах электростатики, можно безмодельно описать межфазную границу металл - раствор и ответить на главный вопрос — какие факторы и в какой степени формируют скачок межфазного потенциала, т. е. решить проблему Вольта. [c.37]

Итак, ряд (13.1.7) для содержит члены, которые расходятся при по мере повышения порядка членов ряда расходимость становится все более сильной. Следовательно, с помощью простого разложения по плотности (13.1.7) нельзя обосновать существование при кинетической стадии, на которой для широкого класса начальных условий можно было бы представить как не зависящий от времени функционал отР . Очевидно, что из-за этих трудностей значение двух первых членов, а следовательно, и развитая в 13.3 теория Чо — Уленбека должны быть подвергнуты критическому пересмотру (см. ниже). [c.409]

Индексы Р. с.-теоретич. величины, к-рые используют для характеристики P. . на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов Р.с.-энергия стабилизации др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам р-ций. Так, в случае ионных р-ций с участием л-элект-ронных систем в качестве индексов P. . применяют к-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и л-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов P. . особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах Р. с. связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции чсполь-зуется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). [c.214]

При описании условий барической декомпозиции шпинели на бинарные оксиды анализировалась зависимость от давления величины энергии А о = а(М А1204) - [ g(MgO) + (а-А120з)], где Ед — энергии связи каждого соединения, вычисляемые как разности полной энергии данной фазы и суммы энергий составляющих ее изолированных атомов. Энтальпийный вклад рассчитывался как функция давления с учетом коррекции корреляционной энергии электронной подсистемы, получаемой в рамках теории функционала плотности. Установлено, что при Г = О критическое дав- [c.130]

Существенный прогресс в получении силовых полей многоатомных молекул прямыми квантовомеханическими расчетами на базе теории функционала плотности [5-7] и применения техники масштабирования Пулаи [8-12], а также возрастание мощности компьютеров позюляют систематически исследовать колебательные состояния порфиринов [13,14]. [c.65]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

С использованием базиса 6-31G( /,p) в рамках теорий возмущения (МР2) и функционала плотности (B3LYP) изучена конформационная подвижность пероксида [13,14]. Расчетное значение торсионного угла (см. табл. 2.8) находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Свободное вращение ди-/яре/и-бутилпероксида в области значений ф= 120- -240° практически не затруднено (см. рис. 2.10). Высота транс-барьера, по данным ВЗЬУР-расчетов, составляет всего 0.1 кДж/моль. Значительные стерические препятствия сближению /и/ге 7-бутильных групп обусловливают возрастание относительной энергии конформера до 34.2 кДж/моль при ф = 105, а высота < с-барьера равна 123.9 кДж/моль, что всего на 34.2 кДж/моль меньше энергии активации гомолиза О-О-связи [27]. [c.93]

Мы обсудим псевдопотенциальный подход Андерсона, так как он может быть интерпретирован в рамках использованной в этой статье теории. Так, в отличие от Андерсона мы рассматриваем его подход как попытку расчета электронной плотности в молекуле р(г) при помощи одночастичного потенциала F(r) метода функционала плотности. Этот автор предложил модель для потенциала V(r), построенного из локализованных потенциалов, центрированных на ядрах в положениях R [c.146]

В настоящее время появились исследования в новом аспекте ионизационного направления. Так, в [33-36] было показано, что ЭО есть количественное свойство атома или молекулы, определенное как X = — дЕ/дМ, где -энергия основного состояния многоэлектронной системы как функция числа электронов. Это означает в соответствии с теорией функционала электронной плотности Хоэнберга и Кона [37], что ЭО есть отрицательный химический потенциал [c.39]

Конкретные расчеты ЭО, проведенные рассматриваемым методом, дали результаты, отличающиеся всего на 8% от эмпирических значений Малликена [39,40]. Однако более важными представляются методологические следствия такого подхода. Так, в работе [41] было показано, что в соответствии с теорией функционала электронной плотности ц = — V r), где F(r)-общий электростатический потенциал системы при 5775р= -б(ех + -I- е(,)/5р (Г-кинетический - обменный е<.-корреляционный функционалы и р-функция электронной плотности в зависимости от расстояния г). Определив ц из Л" по Малликену, можно найти при котором выполняется условие равенства производных функционалов. Оказалось, что эти Гц приблизительно равны ковалентным радиусам. Таким образом, для каждого атома есть некое r , при котором электростатический потенциал является мерой его химического потенциала. Именно это обстоятельство и обусловливает успех концепции ковалентных радиусов при описании природы химической связи. [c.41]

Применяемые в области хемосорбции и катализа теоретикорасчетные методы квантовой механики не исчерпываются перечисленными выше. Значительное место среди них занимают варианты теории, в которых не используется приближение ЛКАО Х — РВ, метод функционала плотности [74] и ряд других. Ограниченный объем настоящей книги позволяет, однако, лишь упомянуть о существовании этих теоретических подходов и рекомендовать интересующемуся читателю обратиться к цитируемой литературе, [c.131]

В настоящей работе представлены первые результаты квантово-химического моделирования нового класса смешанных НК кубической структуры. В рамках теории функционала электронной плотности (ФЭП) исследованы молекулярные НК Т11зМС1з, получаемые замещением в составе известного НК Т114С1з атома Т1 на инородные атомы М - металлы 3< -ряда. В результате впервые установлены основные закономерности изменения электронного строения, химической связи, зарядовых распределений и атомных магнитных моментов в ряду НК Т11зМС1з в зависимости от типа элемента замещения М и его позиции в со- [c.119]

Для расчета корреляторов плотности звеньев отдельных молекул нужно вычислить соответствующие производные по InSv(r) от ПФ (IV.46). Если поменять порядок дифференцирования функционала Q но этим аргументам (виртуальным нолям (IV.93)) и по ге, то можно прийти к интересному заключению. Оказывается, что для вычисления /с-точечного коррелятора молекулярной плотности достаточно найти аналогичный коррелятор полной плотности в системе раскрашенных звеньев, а затем стереть их цвета взятием производной по п при ге 0. В теории перколяции таким же способом выражается функция парной связности через производную двухточечной корреляционной функции модели Поттса по числу ее компонент q нри q-> i [120] [c.283]

Уравнения для плотностей вероятностей, полученные в первых двух параграфах данной главы, как и все осредненные уравнения в статистической теории турбулентности, строго следующие из уравнений Навье -Стокса и диффузии, незамкнуты (исключение составляет лишь уравнение для характеристического функционала, Монин и глом [1967]). Для неизвестных функций, входящих в эти уравнения, можно выписать новые уравнения, которые также будут незамкнутыми и т.д. В результа- [c.63]

Это обстоятельство, а также громоздкость вычислений электронной плотности методом функционала (если он приложим к расчету свойств границы металл - жидкость) оправдывает использование более простых полу феноменологте ских теорий. Преимущества таких подходов достаточно четко сформулированы одним из основателей метода модельных гамильтонианов Андерсеном Очень часто упрощенная модель проливает больше света на то, как в действительности устроена природа явления, чем любое число вычислений аЬ initio для различных конкретных случаев, которые, даже если они правильны, часто содержат так много деталей, что скорее скрывают, чем проясняют истину. .. В конце концов идеальный расчет просто копирует Природу, а не объясняет ее . [c.307]

Расширившиеся в последние годы возможности квантово-химических расчетов сложных молекул [7-10] и успешное их использование для интерпретации экспериментальных данных позволяют поставить задачу повторного анализа экспериментальных данных для галогензамещен-ных метилсиланов с использованием теоретических данных. Особенно широкое распространение в последние годы получили квантово-механические расчеты с использованием гибридных функционалов плотности для учета корреляции электронов, которые демонстрируют высокую эффективность при относительно небольших вычислительных затратах. Получаемые при этом результаты позволяют существенно расширить интерпретационную базу молекулярной спектроскопии. Цель данной работы - проведение квантово-механических расчетов на различных уровнях теории, включая трехпараметрический функционал Бекке-Ли-Янга-Парра [9] (ВЗЬУР), с широким рядом базисных наборов, анализ исследованных теоретических моделей и интерпретация на основе квантово-механических данных экспериментальных колебательных спектров хлорметилсиланов. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология