Водные растворы цепные реакции при радиолизе

При низких мощностях дозы 0(—5), как правило, не зависит от мощности дозы. Однако эта зависимость наблюдается в тех случаях, когда радикалы Н и ОН, образующиеся при радиолизе воды, инициируют цепную реакцию (например, при радиолизе разбавленных водных растворов перекиси водорода). Наиболее часто это проявляется при радиолизе водных растворов органических соединений. Подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже в главе V. [c.131]

В принципе цепной процесс радиационного окисления всегда возможен, так как он протекает с выделением энергии. Экспериментальные результаты, которые будут приведены ниже, показывают, что, вероятно, всегда можно найти условия, при которых цепной процесс окисления разных классов органических соединений в водных растворах будет осуществим. Для достижения высоких выходов окис,пения необходимо как можно рациональнее использовать продукты радиолиза воды, что, в свою очередь, возможно ири достижении оптимального соотношения процессов развития и обрыва цепи. Какие из этих реакций реализуются в действительности или преобладают, необходимо выяснить в результате исследований. [c.15]

Как указывалось в начале главы, предположение о свободнорадикальных цепных реакциях позволяло хорошо объяснить первые результаты радиолиза газов. Затем в работе [10] было показано, что радиолиз водных растворов можно превосходно интерпретировать образованием атомов Н и радикалов ОН. После этого результаты большого числа исследований радиолиза различных систем объяснялись с помощью происходящих в веществе радикальных реакций. Хотя проводившиеся эксперименты и не дали окончательного доказательства наличия в системе свободных радикалов, полученные результаты — данные анализа продуктов, значения констант скоростей —не противоречат протеканию свободно-радикальных процессов. [c.102]

По цепному механизму при температурах выше 100 "С происходит также окисление в водных растворах бензола до фенола [78]. В этих условиях выход реакции составляет 100 молекул на 100 эв. Первичные процессы здесь также заключаются во взаимодействии молекул бензола с продуктами радиолиза воды. Возможно, что в таких процессах радикалы, образующиеся при радиолизе воды, участвуют не только в реакциях инициирования, но и в элементарных стадиях продолжения цепи. Например, в случае окисления этилена [c.183]

Среди радиационно-химических реакций в водных растворах значительный интерес представляют реакции, имеющие выходы, заметно превышающие те, которые можно ожидать, исходя из предположения о полном использовании всех продуктов радиолиза воды, возникающих за счет первичной ионизации, однако не достигающие значений выходов, характерных для цепных реакций. Для объяснения таких промежуточных выходов можно сделать два предположения. Во-первых, можно предположить образование коротких цепей. При этом предположении трудно объяснить приблизительное постоянство выходов для самых раз нообразных реакций, в том числе и явно эндотермических, небольшие величины температурных коэффициентов этих реакций и независимость выходов в довольно широких пределах при изменении условий опыта. Во-вторых, можно предположить участие в реакциях с промежуточными выходами наряду с ионизированными возбужденных молекул. [c.113]

Обратимся теперь к области цепного радиационного окисления органических соединений в водном растворе. Такой процесс может происходить уже при комнатной температуре. В настоящее время схему цепного радиационного окисления представляют следующим образом. Зарождение цепи начинается с образования радикалов при реакциях растворенного вещества с первичными ко-роткожпвущими продуктами радиолиза воды и взаимодействия этих радикалов с кислородом, приводящего к образованию перекисных радикалов. Перекисные радикалы, реагируя с исходно молекулой, дают гидроперекиси, распад оторых возрождает радикал ОН, способный отрывать атом водорода от исходной молекулы с образованием радикала — носителя цепи. Последние две реакции являются продолжением цепи. Рекомбинация радикалов приводит к обрыву цепи. Схема радиолиза может быть представлена следующим образом [9] [c.53]

Таким образод , оценку экономической эффективности можно провести, зная величины радиационно-химических выходов и концентрации загрязнений, подлежащих удалению, и предельно допустимые концентрации их в очищенной воде. Радиационные исследования показали, что первая величина изменяется от 1 до 20 молекул 00 эв для неценных процессов и в пределах 10 —10 для цепных. Поскольку данных по облучению вод весьма мало, рассмотрение должно основываться на результатах по радиолизу растворов органических и неорганических веществ. Авторы работ по экономике радиационного метода очистки [2] сточных вод считают, что большая часть реакций, протекающих при радиолизе, являются неценными. Единственная реакция, которую можно рассматривать как ценную, — окисление. Для процессов окисления органических веществ в водных растворах сообщен выход 10 молекул1 00 эв. Однако эта величина получена в чистой системе при высоких концентрациях органических веществ. В сточных водах обычно могут присуггствовать ингибиторы цепи и, кроме того, концентрация органических веществ низка. Поэтому за оптимальное значение выхода окисления можно принять величину 100 молекул эв. Однако в расчетах обычно принимается С равным 10 молекул эв. Если необходимое изменение концентрации загрязнения составляет 100 мг л, молекулярный вес в среднем равняется 100 и выход 10 молекул 00 эв, то расчет по приведенной формуле показывает, что для окисления этого соедхшения требуется доза 0,1 Мрад. [c.125]

При радиолизе в водных растворах или в органических растворителях хлориды дают кислоты [038, Н74, М69, М70, М72, М73]. Выход не всегда достаточно высок для доказательства протекания цепной реакции, но один из хлоридов-хлоральгид-рат — дает соляную кислоту с выходом С = 240. Это доказывает, что в растворе, так же как и в чистом состоянии, может идти цепная реакция [А40]. Смеси четыреххлористый углерод — спирт могут взаимодействовать по цепному механизму даже в отсутствие кислорода, хотя и с низким выходом [Н14]. С помощью метода вращающегося сектора показано, что среднее время жизни радикальной цепи в системе с хлоральгидратом составляет 0,1 сек [Е31, Р32]. Этим же методом показано, что среднее время жизни носителей цепи в системе хлороформ — вода около 1 сек [НЮО]. Образование кислоты в такой системе может быть использовано для дозиметрии (см. подраздел 4). [c.120]

В водных растворах алифатические бромиды дают при радиолизе бромистый водород [М50]. Система с бромальгидратом была изучена детально [ 44]. В концентрированных растворах при мощности дозы 11 рд1мин протекает цепная реакция с. выходом 0=500—2500 молекул НВг, образуемых при поглощении 100 эв. Реактив Фентона, который, подобно облучаемой воде, является источником свободных радикалов, инициирует аналогичную реакцию. [c.121]

Радиолизу подвергали гидрат трифторацетальдегида [96] и трифтор-этанол [97] (последний в чистом виде и в виде 10%-ного водного раствора). В случае трифторэтанола максимальное значение С для НР составляло 7,9 в 10%-ном водном растворе и было ниже 3 в 99,6%-ном растворе. Эти значения, хотя и больше, чем в случае разложения фторуглеродов, значительно ниже, чем для трихлорэтанола и трибромэтанола, что указывает на незначительное протекание цепных реакций. Были отмечены также значительные величины выхода типичных продуктов радиолиза спиртов, например И (0 = 2,4—3,2), СРдСНОНСНОНСРд (0,10—0,27) и карбонильных соединений (0,4—0,9). [c.284]

Эти реакции можно рассматривать как обратные цепные реакции, уничтожающие продукты разложения воды. При действии Излучений на водные растворы растворенные вещества окисляются или восстанавливаются. Окисление осуществляется продуктами радиолиза — окислителями ОН, НО 2, Н2О2. Например, при облучении подкисленного серной кислотой раствора сульфата железа (И) в отсутствие кислорода воздуха идет реакция [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология