Заместители отрицательные

Карбоновые кислоты. Фуран-З-карбоновая, пиррол-2-карбоно-вая и пиррол-З-карбоновая кислоты легко декарбоксилируются при нагревании до температуры около 200°. Тиофенкарбоновые кислоты декарбоксилируются при более высоких температурах или в присутствии медно-хинолинового катализатора (ср. с бензойной кислотой). В фуранах а-карбоксильные группы отщепляются легче, чем -карбоксильные группы так, соединения (469) и (470) вначале дают фуран-З-карбоновую кислоту. Другие заместители отрицательного характера затрудняют декарбоксилирование пиррол-карбоновых кислот [как в соединении (471)] соединение (472) нельзя гладко декарбоксилировать путем нагревания. [c.192]

Если данная реакция ускоряется при введении в ядро электронодонорных заместителей (отрицательные значения а), то знак р будет отрицательным [c.171]

В первой же публикации постоянные в уравнении Гаммета были интерпретированы следующим образом. Константы заместителей а считаются мерой изменения электронной плотности (заряда) на атоме углерода С1 бензольного кольца, связанного с боковой цепью, в которой находится реакционный центр. Это изменение возникает в результате суммарного индукционного и мезомерного (резонансного) влияния со стороны заместителя в бензольном ядре. Чем более положительным является изменение этого заряда, тем большим положительным значением о характеризуется соответствующий заместитель. Отрицательными величинами ст характеризуются те заместители, которые повышают электронную плотность на атоме углерода Сь В такой трактовке постоянные о характеризуют не замещенный фенил в целом, а заместитель в бензольном ядре, причем величины о зависят также от положения этого заместителя (мета- или пара-). Такая интерпретация получила в свое время широкое распространение, хотя она и не соответствует строгому понятию констант 21 [c.21]

Направление индукционного эффекта у этих заместителей отрицательное (—/, т. е. то же, что и у заместителей второго рода), и эффект этот должен сообщать всем атомам углерода ядра положительный заряд. Однако наличие у атомов, связанных с бензольным ядром, неподеленных пар электронов приводит к таутомерному эффекту 4-Г, противоположному по знаку индукционному эффекту. [c.60]

Ионные заместители создают более дальнодействующие поля, чем дипольные группы положительно заряженные группы (например, —NRз) притягивают электроны и являются сильными —/-заместителями отрицательно заряженные группы (например, [c.61]

Остановимся подробнее на физическом смысле реакционного параметра р. Как уже говорилось, р отражает чувствительность процесса к электронному влиянию заместителя. Если реакционный параметр имеет положительный знак, это свидетельствует о том, что константа скорости или равновесия реакции увеличивается при введении электроноакцепторных заместителей. Отрицательное значение реакционного параметра соответствует увеличению скорости реакции при введении электронодонорных заместителей. [c.253]

Ig = р (О-t- Да ), где к я ка — константы скорости (или равновесия) для замещенного и незамещенного (Y = И) субстратов соответственно о — константа заместителя, характеризующая полярное влияние заместителя Y на реакционный центр величина о положительна для электроноакцепторных заместителей, отрицательна для электронодонорных заместителей и равна нулю для Y = Н [c.210]

В алкилмагнийгалогениде центральный атом — M.g — несет дробный положительный заряд, а алкильный заместитель — отрицательный. В реакции с карбонильными соединениями RfAgHal способен передавать карбанион R-) атому углерода карбонильной группы (а). Если объем R большой и нуклеофильная атака R затруднена, он передает карбонильной группе гидрид-аннон (из Р-положения) (б). При отсутствии атомов водорода в Р-положеиип Н вырывает протоп из молекулы карбонильного соединения (из а-положения), вызывая его енолизацию (в) [c.92]

Если в соединении имеется несколько боковых цепей, то азот ная кислота вызывает чаще всего лишь частичное окисление, произ водя иногда и нитрующее действие. Хромовая кислота (вместе с серной) окисляет вполне, причем результат окисления зависит и от взаимного положения боковых цепей. Именно орто-изомеры хромовой кислотой или не окисляются или вполне разрушаются, при работе же с марганцовокислым калием окисление в этом случае протекает удачно. Боковые цепи в пара-положении легче окисляются, чем в мета-положении. Если требуется окислить лишь одну боковую цепь, то и на ее окисляемость имеют также влияние другие заместители. Отрицательная группа, стоящая в орто-месте к метилу, повидимому затрудняет окисление посредством хромовой кислоты. Наиболее пригодны для окисления таких орто-замещен-ных соединений повидимому марганцовокислый калий 6), так же как железосинеродистый калий К8ре(СЫ)е ), мало употребительный в других случаях. [c.352]

Изохинолины, имеющие в положении 5 заместитель отрицательного характера, например иод [2741, нитрогруппу [273] или карбоксил [2751, превращаются в соответствующие 3-замещенные фталевые кислоты. 4-Бромизохино-лин дает бромцинхомероновую кислоту [2761, что же касается 4( )-иодизо-хинолина [277], а также З-фенил-4-хлоризохинолина [2781, то единственным продуктом распада обоих соединений является фталевая кислота. 1-Бензил-и 4-(л-аминобензил)-изохинолины при окислении перманганатом превращаются в пиридинтрикарбоновые кислоты [279, 2801, в то время как папаверин, который также является производным 1-бензилизохинолина, распадается, образуя фталевую кислоту и производные пиридина [281 ]. 6-Метилцинхоме-роновая кислота была получена из 3-метилизохинолина [282]. [c.303]

Для органических кислот мы различаем две группы заместителей — отрицательные (негативирующие) и положительные (позитивирующие). ОтрицателыАе усиливают кислотный характер и повышают константу диссоциации сюда относятся галоиды, нитрогруппа, группа циана, гидроксильная, родановая и фенильная группы, вторая карбоксильная группа, а также двойная связь. Положительные групЛы уменьшают константу диссоциации тс ним откосятся, до известной степени, алкилы, в особенности же амино-группа. Если рассматривать один и тот же заместитель, то его влияние сильно зависит от положения и обычно бывает тем больше, чем ближе заместитель находится к карбоксильной группе при удалении от нее это влияние приближается к некоторому наименьшему предельному значению. Такая закономерность наблюдается чаще всего для отрицательных заместителей. С другой стороны, введение Одного и того же заместителя в одинаковом поло- [c.174]

Для поддержания постоянной кислотности среды в качестве уравнителя использован диметиланилин. Излом кривой объясняется изменениями механизма, так как амины, содержащие электронодонорные заместители (отрицательные а), имеют основность, близкую или превосходящую основность диметилаиилина, и также берут на себя, помимо участия в [c.53]

Замена атома водорода каким-либо заместителем ведет к полярно.му соедннещпо, в котором в зависимости от электро-отрицательности введенного заместителя отрицательным концом диполя становится или этот последний, или атом углерода. Поэтому введенному заместителю можно приписать индуктивный эффект (иногда называемый эффектов поля )), обозначаемый символом /. Принято /-эффекту приписывать знак заряда, приобретаемого заместителем. В соответствии с определением [c.50]

Последовательное смещение электронной плотности в направлении к электроотрицательному заместителю отрицательный индукционный эффект, см. стр. 144) приводит к увеличению силы алоидзамещенных кислот по сравнению с незамещенными. [c.556]

При сопоставлении скоростей гетеролитической диссоциации существенны относительные стабильности й таких ионов карбония, которые могут существовать только в ничтожных равновесных концентрациях. Поскольку стабилизация ионов карбония связана со степенью делокализации положительного заряда карбониевого центра, то ей способствует уменьшение эффективных электроотрицательностей заместителей (отрицательный знак у р ), связанных с карбониевым (положительно заряженным) атомом углерода, так же влияют +7 -характер этих заместителей и гиперконъюгация. Поэтому в приведенном ряду соединений скорость гетеролиза увеличивается в последовательности [c.290]

Диазоаминосоединение может образоваться также при слишком быстром приливании нитрита, без достаточного перемешивания и охлаждения. Скорость протекания реакции диазотирования в сильной степени зависит от природы подвергающегося диазотированию амина. Анилин и его алкил-, окси- и алкоксизамещен-ные диазотируются значительно медленнее, чем амины, содержащие в ядре отрицательные заместители. Отрицательные заместители могут быть расположены в следующий ряд по вызываемому ими ускорению реакции диазотирования амина [c.365]

Введение галоида, в частности хлора, в радикал карбоновой кислоты вызывает ослабление связи протона с кислотным остатком галоидозамеш енные кислоты оказываются более сильными кислотами, чем незамещенные. Это объясняется полярным характером связи С—С1 в замещенном радикале кислоты. Бла+одаря этому, например в хлоруксусной кислоте, электронная пара, связывающая атом углерода группы H2 I с углеродным атомом карбонильной группы несколько смещается по направлению к атому хлора. Такое смещение вызывает, в свою очередь, смещение электронов, связывающих этот атом углерода с кислородным атомом, в результате чего ослабляется связь протона с атомом кислорода. Такое последовательное смещение электронной платности в направлении к электроотрицательному заместителю отрицательный индукционный эффект, стр. 128) [c.481]

Если в соединении имеется несколько боковых цепей, то азотная кислота чаще всего окисляет лишь часть их, иногда вызывая при этом и нитрующее дей -ствие. Хромовая кислота в присутствии серной окисляет все боковые цепи, вызывая иногда и полное разрушение органического вещества. Результат окисления зависит от взаимного положения боковых цепей. Именно, орто-изомеры хромовой кислотой или не окисляются или полностью разрушаются (в этом случае О кисле-ние может быть гладко проведено при действии марганцовокислого калия). У соединений с пара-расположением боковых цепей окисление идет легче, чем у мета-изомеров. Если требуется окислить лишь одну боковую цепь, следует и.меть в виду, что на легкость ее окисления влияет также наличие других заместителей. Отрицательная группа, находящаяся в орто-положении к метилу, повиди.мому, затрудняет окисление посредством хромовой кислоты. Наиболее пригоден для окисления таких орто-замещенных соединений марганцовокислый калий 37, а также железосинеродистый калий КзЕе(СК)5 38, мало употребительный в других случаях. [c.635]

В левой части диаграммы рис. 29 электроноакцепторные заместители действуют замедляющим образом (положительное значение р). Здесь "в переходном состоянии отрицательный заряд стабилизован ароматическим ядром, что соответствует стадии (1). В правой части замедляющим действием обладают электронодонорные заместители (отрицательное значение р). Следовательно, ароматическое ядро в переходном сострянии стабилизует положительный заряд, что соответствует катализируемой кислотой дегидратации промежуточной частицы [стадия (2)]. [c.285]

Восстановлением в аминопиридин, который был идентифицирован как р-аминопиридин, Фридль доказал, что продукт нитрования является 3-нитропиридином. В данном случае подтвердилось правило, что присутствие третичного атома азота ориентирует заместители отрицательного характера, прежде всего, в 3-положение. [c.30]

Устойчивость диазониевых соединений очень различна ей весьма способствуют заместители отрицательного характера. Так, например, диазотировать м-нитранилин нли сульфаииловую кислоту можно без льда, а диазорастворы из и-нг транилина сохраняются целыми днями и разлагаются весьма медленно. Диазониевые соединения, приготовленные из 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты держатся в водных растворах настолько устойчиво, что не разлагаются еще и при 100°, а на холоду в растворе серной кислоты их можно нитровать. [c.76]

Класс К1 — соединения, не растворимые в воде, но растворимые в растворах едкого натра и двууглекислого натрия. Этот шхасс составляют кислоты и небольшое число фенолов с заместителями отрицательного характера, например пикриновая кислота и сгш-трибромфенол. [c.63]

Сандлер и Лошек [126, 128, 1311 обнаружили некоторые интересные корреляции между сцинтилляционной эффективностью и электроотрицательностью заместителей в молекулах растворителя или растворенного вещества. Электроотрицательность выражается с помощью констант заместителей Хаммета (а) и Тафта (oj) [132, 1331. Обнаружено, что между возрастанием эффективности и усиливающейся электронодонорной способностью заместителей (отрицательные значения а) наблюдается приближенно линейная зависимость. Такие соотношения обнаружены а) для растворителей — замещенных полистирола, приведенных в табл. 7 б) для семи растворителей — жидких алкилбензолов с девятью различными первичными растворенными веществами в) для семи растворенных веществ — замещенных 2,5-дифенил-1, 3, 4-оксадиазола в толуоле и г) для семи растворенных веществ — замещенных 2, 5-дифенил-1, 3-оксазола в толуоле. [c.214]

Это, очевидно, можно объяснить тем, что с повышением б -конс-тант заместителей отрицательный заряд на атомах кислорода О -групш уменьшается, а двоесвязаняость кислорода и серы возрастает. Сравнение корреляционных параметров (табл.2) показывает, что механизм взаимодействия 502-группы с заместителем Е сериях II к Ш различен. Так, если в соединениях типа П мевду 502-группой и заместителем взаимодействие осуществляется по механизму полярного сопряжения (корреляция лучше с (э -константами), то в ряду Ш такое сопряжение мезеду отсутствует. [c.419]