Аддукты Михаэля

Солянокислые соли гидразина и гидроксиламина взаимодействуют с алкенами, давая аддукты Михаэля, однако при расщеплении двойной связи другими азотсодержащими реагентами получаются гидразоны (при взаимодействии с гидразином), фенил-гидразоны (при взаимодействии с фенилгидразином), семикарбазоны (при взаимодействии с семикарбазидом) и соответствующее соединение с активной метиленовой группой. Уравнения соответствующих реакций приводятся ниже [330, 331] [c.328]

Нуклеофильное присоединение асимметрических реагентов 101 к нитрости-ролам 96 протекает стереоселективно с образованием аддуктов Михаэля 102 и небольшого количества пиррола 103 [63]. Каталитическое гидрирование аддуктов 102 приводит к образованию одного оптического изомера дигидропиррола 104 (схема 31). [c.419]

При расщеплении аддуктов Михаэля под действием оснований могут образовываться олефины. (См. т. 3, реакцию 15-17 и определение 2 в разд. 15.2.) В некоторых случаях расщепление происходит просто при нагревании в отсутствие основного катализатора. [c.64]

При взаимодействии алкена с карбанионом обычно получается аддукт Михаэля, однако в некоторых случаях происходит расщепление двойной связи. Необходимым условием расщепления является наличие атома водорода у несущего отрицательный заряд углеродного атома В результате группировка = XY в алкене замещается группировкой =СХ У [c.328]

В синтезе аннелированных фуранов также используются производные этиленового ряда, активированные электроноакцепторными заместителями. Так, описан способ построения фуранового цикла реакцией тетрацианоэтилена 37 с замещенными 4-гидрокси-2-пиронами 38, протекающий через стадию образования стабильных аддуктов Михаэля 39, которые при действии оснований превращаются в фуропироны40 [12, 13] (схема 5). [c.339]

Аномально протекают реакции НН с 1,1,1-трифтор-3-(2-теноил)ацетоном в этаноле [18, 20]. Образующийся в этом случае аддукт Михаэля претерпевает кислотное расщепление по Кляйзену с образованием 1,1-дициано-4-оксо-4-(2 -тие-нил)-2-фенилбутана, при этом всегда образуется и побочный продукт - 6-(2 -тие-нил)-4-трифторметил-3-цианопиридои-2(1Я), строение которого подтверждено встречным синтезом из теноилацетона и МН. [c.535]

Диэтиловый эфир 2,3-дицианфумаровой кислоты 9Ь с ацетилацетоном легко образует аддукт Михаэля, который не циклизуется в нираи 10. Аналогично в ацетонитриле получены замещенные пираны из ТЦЭ и бензоилацетона, дибензоилметана, бензоилуксусных и и-нитробензоилуксусных эфиров [15, 22]. [c.535]

Приведенные выше обобщения свидетельствуют о том, что 1,4-присоеди-нение ДКС, образующих стабилизированные карбаниоиы, к непредельным акцепторам по Михаэлю - один из эффективных методов образования связи С-С. Региоселективность реакции зависит от кето-енольного равновесия в карбонильном фрагменте аддукта Михаэля и дальнейшей внутримолекулярной циклизации енолята в пиран. Подходящими функциональными группами в непредельном акцепторе оказались циано-, эфирные, азидо-, сульфоксидные и сульфоновые группы. [c.536]

При взаимодействии 1,3-индандиона 44 с 3-нитробензилиденмалононитрилом происходит обмен метиленовыми компонентами, вероятно, обусловленный дестабилизацией аддукта Михаэля 45 сильным электроноакцепторным заместителем [50], и получается 2-(3-нитробензилиден)-1,3-индандион 46 (схема 14). [c.542]

Аналогично синтезируют различные замещенные 2-аминопиридины на основе 1,5-динитрилов, которые получают по реакции Михаэля присоединением метиленактивных нитрилов к арилиденпроизводным нитрилов f 1108—11161. Циклизация осуществляется под действием алкоголятов щелочных металлов [1108—11121, аминов [1113 — 11151 и тиолатов натрия [1115, 1116] и, как правило, без выделения аддуктов Михаэля [c.114]

Диамино4-фенил-5-цианопиразоло [3,4-Ь] пиран [536]. Следовательно, промежуточный аддукт Михаэля циклизуется за счет атома кислорода, а не азота аминогруппы. В указанную реакцию вступают и другие гетероциклы, содержащие по соседству с карбонилом активную метиленовую группу, например производные пирана [535], пиримидиндиона [535, 537]. [c.86]

Часто при синтезе 2-амино-4Н-пиранов хорошие результаты достигаются в случае трехкомпонентной конденсации альдегидов, карбонилсодержащих соединений и метиленактивных нитрилов [525, 530—532]. Вероятно, здесь первоначально происходит конденсация Кневенагеля ароматического альдегида с метиленактивным нитрилом с последующей реакцией карбонильного соединения с аддуктом Михаэля. Дальнейшая циклизация дает 2-амино-пиран. [c.89]

Взаимодействие соединений 4, 5, 6 с различными М-нуклеофнлами происходит через промежуточное образование аддуктов Михаэля. [c.219]

Эга реакция имеет большое значение, так как аддукт Михаэля в дальнейшем за счет альдольного присоединения или альдольной конденсации в присутствии щелочи превращается в циклический альдоль УП) или ос, р-ненасыщенный кетон VII, которые содержат ангулярную метильную группу. В соедине-ипи VII легко обнаружить часть скелета стероидов (кольца А и В), поэтому присоединение по Михаэлю эффективно используется для синтеза стероидов. [c.354]

Теофиллин и его аналоги алкилируются исключительно по N-7, а теобромины — по N-1. В те же положения направляется атака при получении производных Манниха действием формальдегида и вторичных аминов, а также обычных аддуктов Михаэля. Полиалкилирование пуриндионов-2,6 дает возможность получения мезоионных производных пуринона, например (146) [158]. Связанные с этим теоретические вопросы явились предметом обзоров [159, 160]. Подробно изучен и сложный процесс алкилирования пуриндионов-6,8 [161]. [c.626]

Нуклеофильное взаимодействие алкена с анионом малононитрила дает карбанион 176, который может далее реагировать как по внутримолекулярному, так и по межмолекулярному механизмам. Первый из них может привести к образованию либо тракс-изомера исходного алкена (в том случае, если он был введен в реакцию в виде г мс-изомера), либо арилметиленмалононитрила (в результате отщепления аниона этилового эфира циануксусной кислоты). Что касается межмолекулярного механизма, то анион 176 может либо, отщепив протон от молекулы растворителя, присоединить его, превративпшсь в аддукт Михаэля 179, либо реагировать с молекулой исходного алкена 175, давая сначала карбанион 177, а затем, отщепив от последнего нуклеофил, — окончательный циклический продукт 178 [c.333]

При этом аддукт Михаэля (75) образуется очень легко и без полимеризации енона разбавленная щелочь вызывает циклизацию, дегидратацию и расщепление связи углерод-кремний. Более замешенный енолят 2-метилциклогексанона был успешно получен с помощью следов грег-бутоксида калия, но метод с три-метилсилиловыми эфирами енолов и метиллитием был также использован для приготовления этого и альтернативного енолята [257]. [c.618]

Дестабилизировать аддукт Михаэля, по-видимому, могут и сильные электроноакцепторные заместители. Все попытки обнаружить в реакционной смеси аддукт (ХП1), который содержит три нитрильные группы и должен образовываться при взаимодействии о -метоксибензилиденцианоацетата с малононитрилом в 95%-м этаноле оказались безуспешными. [c.102]

Получающийся при этом аддукт Михаэля (10) гетероциклизуется в условиях кислотно-катализируемого гидролиза с образованием гексагидрокумарина (11). В последнем циклогексеновое ядро затем ароматизируют нагреванием с диоксидом марганца. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология