Поливинилхлорид гибкость макромолекулы

Проведенные в последние 10—15 лет исследования сополимеризации винилхлорида и свойств получаемых сополимеров не только привели к созданию ряда новых полимерных материалов, но и дали обширную информацию, позволяющую в настоящее время предсказать физико-химические свойства новых сополимеров винилхлорида. Введение в молекулу поливинилхлорида даже небольшого числа звеньев второго мономера заметно нарушает регулярность макромолекулы кроме того, химическая природа этих звеньев может оказать большое влияние на межмолекулярное взаимодействие и гибкость макромолекул. Все это приводит к значительным смещениям температурных переходов полимера — температур стеклования (Т ) и течения (Т .), а также его растворимости и других свойств. [c.269]

Величина сегмента является мерой гибкости цепи. Она неодинакова в макромолекулах разной природы. В гибких цепных молекулах каучуков в состав сегмента входит от 15 до 20 звеньев, например связей С—С. В более жестких макромолекулах, таких, как поливинилхлорид, до 100 звеньев, а сегмент целлюлозы и некоторых ее эфиров состоит из нескольких сотен звеньев ПО]. Разная гибкость макромолекул различных аморфных полимеров, неодинаковая их подвижность при комнатной температуре обусловливает неодинаковые их механические свойства. [c.42]

Высокое межмолекулярное взаимодействие в полимерах, цепи которых построены из атомов углерода, но боковые заместители у которых различны по полярности (поливинилхлорид, полиакри-лонитрил и др.), приводит к затруднениям в проявлении гибкости их макромолекул. Макромолекулы углеводородных эластомеров (полиизопрена, полибутадиена и их сополимеров, сополимеров этилена и пропилена и др.) достаточно гибки благодаря низкому уровню межмолекулярных взаимодействий или нарушению регулярности упаковки их макромолекул [36—63]. [c.85]

Первым условием свертывания в глобулу макромолекулы является ее гибкость. Для фиксации макромолекулы в свернутом состоянии необходимо, чтобы ее участки взаимодействовали друг с другом сильнее, чем с окружающей средой — растворителем и другими макромолекулами, т. е. нужно, чтобы силы внутримолекулярного взаимодействия превышали межмолекулярное взаимодействие. В глобулярном состоянии находятся обычно фенолформальдегидные и эпоксидные смолы, поливинилхлорид, аморфный полиэтилен. [c.162]

Величина сегмента является мерой гибкости цепи. Она неодинакова в макромолекулах разной природы. В гибких цепных молекулах каучуков в состав основной цепи сегмента входит от 20 до 40 атомов углерода, в более жестких макромолекулах, таких, как поливинилхлорид, до 100 атомов углерода, а сегмент целлюлозы и некоторых ее эфиров состоит из нескольких сотен различных атомов. [c.42]

Длину отрезка цепи, при которой появляется такое свободное вращение, принято называть сегментом. Чем меньше амплитуда каждого вращательного колебания, т. е. чем меньше гибкость цепи, тем длиннее сегмент. Сегменты гибких макромолекул каучуков содержат 15—20 звеньев у жестких цепей целлюлозы число звеньев в сегменте достигает нескольких сотен. Поливинилхлорид занимает среднее положение (около 100 звеньев в сегменте). Следовательно, длина сегмента может служить мерой гибкости полимерной цепи . [c.275]

Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем прн определенном значении М,ф Л7 с/с1Л1->-0. Величина Мур определяется структурой полимера и соответствует молекулярном массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную. массу), начиная с которой практически не зависит от степени полимеризации, т е. ИсШМ О. Для термодинамически гибких полимеров Мкр составляет несколько тысяч (для полибутадиена— 1000, поливинилхлорида— 12 000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40 000). Поэтому для полимеров с Л1 5 10 —10 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова. [c.100]

С ростом гибкости макромолекул облегчаются их тепловые колебания и темп-ра разложения полимера понижается. Из практич. (эксплуатационных) соображений волокна пе должны размягчаться при темп-рах ниже 100°С (кипящая вода), а во многих случаях пе 1[иже 150—160 С (темп-ра утюга 140°С). Полимеры с очень жесткими макромолекулами, напр, с большим числом ароматич. ядер в цопи (полифенилены), мало пригодны длл. формования волокон обычными способами, т. к. неспособны плавиться без разложения или растворяться в доступных растворителях. Полимеры с очень гибкими макромолекулами (напр., многие по-лисилоксаны) непригодны в качестве В. п., т. к. темп-ра их размягчения лежит ниже 100 С. По этой же причине мало пригодны для формования волокон полиэтилен и обычный (не стереорегулярпый) поливинилхлорид. Одпако методы сшивания полимеров в готовом волокне позволяют использовать в качестве В. п. даже полимеры с очень гибкими макромолекулами. Т. обр., для каждого полимера существует свое оптимальное (с точки зрения его волокнообразующих свойств) значение гибкости макромолекул. [c.254]

Наличие в макромолекуле полярных заместителей, наприйер —С1, —ОН, —СЫ, —СООН, делает молекулу менее гибкой, так как взаимодействие между этими заместителями повышает энергетический барьер. Кроме того, полярные заместители обусловливают увеличение взаимодействия с полярными группами соседних молекул. Между этими группами, являющимися диполями, могут возникать как значительные межмолекулярные силы (например, в поливинилхлориде между атомами хлора), так и водородная связь, если имеются соответствующие условия (например, в полимерах акриловой кислоты между карбоксильными группами). Все это приводит к уменьшению гибкости цепи и повышает жесткость полимеров. К полимерам с цепями ограниченной гибкости (из-за содержания в них полярных групп) можно отнести целлюлозу, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и т. д. [c.431]

Ио полимерные цепи могут в результате теплового движения их звеньев принимать разнообразные конформации из которых крайними являются линейная жесткая палочка и предельно гибкая цепь, стремящаяся свернуться в клубок. Цень сворачивается в клубок, так как это отвечает уменьшению поверхности и, следовательно, свободной энергии. Ограниченная гибкость реальной цеппой макромолекулы мешает ей npHHiiMaTb всегда сферическую форму" Однако в ряде случаев можно наблюдать возникновение сферических форм, или глобул, образованию которых способствуют гибкость цепи и ус.аовця, обеспечивающие превышение Энергии Внутримолекулярного взаимодействия ьад межмолекулярным. Поэтому, в зависимости от условий, жесткие молекулы полимера вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия могут сворачиваться а глобулы (поливинилхлорид, феноло-формальдегидные смолы), Гибкие, но слабо взаимодействующие неполярные макромолекулы обычна находятся не в глобулярном, а с развернутом состоянии. [c.93]

Высокоэластическое состояние является специфическим для полимеров, т. е. веществ, состоящих из длинноцепочечных молекул такое состояние реализуется от Гст до Гт температуры текучести). В этом температурном интервале подвижность приобретают лишь отдельные части макромолекулы (так называемые кинетические сегменты). За счет этого цепные макромолекулы приобретают гибкость и способность изменять конфигурацию при воздействии внешних сил. Наиболее вероятным, следовательно и устойчивым, состоянием цепной макромолекулы является состояние так называемого статистического (полусвернутого) клубка. Поэтому макромолекула, растянутая внешней силой, будет стремиться принять исходную форму. Размер кинетического сегмента зависит от строения и формы полимерной цепи и непосредственно связан с гибкостью последней. У каучуков, которые эксплуатируются в высокоэластическом состоянии, кинетически сегмент обычно включает несколько мономерных звеньев (4—15). Энергия активации переброса кинетического сегмента в соседнее равновесное положение составляет 60—70 кДж/моль, а его объем 160 нм (Б. А. Догадкин). У жесткоцепных полимеров (например, у поливинилхлорида) размер кинетического сегмента столь велик, что область высокоэластической деформации (Гт—Гст) становится очень малой. Поэтому такой полимер при температуре выше Гст сразу переходит в вязкотекучее состояние (выше Гт). [c.42]

Из этих данных следует, что полимеры, имеющие в основной цепи связи —51—О— [звено диметилсилоксана —51 (СНз)г—О—I или —С—О— [звено полипропилен-оксида —СНг—СН(СНз)—О—], характеризуются даже более высокой термодинамической гибкостью, чем карбоцепные полимеры. Появление в составе макромолекул полярных атомов или групп (поливинилхлорид, полиметилметакрилат) или громоздких заместителей (полистирол) существенно уменьшает термодинамическую гибкость. [c.23]