Макромолекулы фиксация

Фиксация конформаций макромолекул (вторичной структуры) белка происходит в результате различных внутри- и межцепных взаимодействий. Ниже приведена схема внутри- и межцепных взаимодействий в макромолекуле белка [связи / - водородные и диполь-дипольные, 2 - гидрофобные , 3 - ковалентная дисульфидная, 4 - ковалентная сложноэфирная, 5 -ионная ( солевая )] [c.346]

Таким образом, эффекты фиксации третичной структуры макромолекул белка обусловливаются теми же факторами, которые определяют вторичную структуру полипептидной цепи. [c.349]

Взаимодействие свободных радикалов, в том числе и растущих полимерных радикалов, с радикалами, находящимися на поверхности сажи, приводит к прочному закреплению макромолекул, или прививке. Фиксация свободных радикалов на саже может быть также обусловлена наличием поверхностных хиноидных фупп, так как при восстановлении последних количество связанных с поверхностью радикалов значительно снижается. [c.15]

Генетическое расстояние измеряется в единицах РАМ. На уровне макромолекул частоту фиксации мутаций (называемую также частотой усвоения) обычно выражают числом усвоенных точечных мутаций на кодон за 10 лет, что численно равно процентному содержанию фиксированных точечных мутаций за 10 лет. Процентное содержание фиксированных точечных мутаций (единица РАМ) является общепринятой мерой эволюционного расстояния. Величиной, обратной частоте фиксации, является единичный эволюционный период , т. е. число ле1, за которое происходит одно фиксируемое изменение кодона на 100 остатков. [c.200]

Рассмотрим сначала поведение аморфных полимеров при изменении температуры (рис. 6.1, а). Аморфные полимеры при нафевании постепенно переходят из стеклообразного состояния в высокоэластическое (размягчение), а затем в вязкотекучее состояние (переход к текучести). При охлаждении происходят обратные переходы из вязкотекучего в высокоэластическое состояние (затвердевание) и из высокоэластического в стеклообразное состояние (стеклование). При охлаждении полимерного расплава повышается его вязкость и уменьшается энергия теплового движения. Вследствие больших размеров макромолекул их перемещение затрудняется, и при дальнейшем охлаждении макромолекулы фиксируются до того, как они примут жесткую вытянутую форму, характерную для кристаллического состояния. Фиксации макромолекул способствует внутри- и межмолекулярное взаимодействие. Образуются локальные межмолекулярные связи - так называемые узлы. Система приобретает свойства твердого тела, но без регулярной трехмерной структуры, характерной для кристаллического состояния, те. образуется стеклообразное вещество. [c.149]

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает устойчивость формы, что свойственно как внешний признак твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макромолекулы лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. Поскольку макромолекулы совершают дйи-жение не как единое целое, а сегментами (т. е. частями, и это отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации всей цепи достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, хотя при этом другая часть из них может сохранять некоторую свободу перемещения. Это обстоятельство является одной из причин больших деформаций полимерных стекол, к которым приложены значительные усилия. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей и атомных групп макромолекул. [c.23]

Этот вид лекарственной формы возможно рассматривать как дальнейшее развитие и усовершенствование терапевтических систем, так как они представляют собой терапевтическую систему с обратной связью. Основным компонентом этой системы является макромолекуляр-ная полимерная мембрана, регулирующая отдачу и фиксацию лекарственного вещества в зависимости от его содержания в крови.Такая саморегуляция осуществляется благодаря тому, что макромолекулы используемого полимера обладают способностью изменять свою конформацию в зависимости от концентрации лекарственного вещества в крови. В США разрабатывается подобная система для регулирования содержания инсулина в крови у диабетиков. [c.595]

При образовании шейки фактически имеет место та же вынужденная высокоэластическая деформация, которая, однако," сопровождается фазовым переходом. Как аморфные, так и кристаллические полимеры восстанавливают свою первоначальную форму с опозданием вследствие фиксации растянутых конформаций макромолекул межмолекулярными силами, но в первом случае это опоздание связано со стеклованием, а во втором — с кристаллизацией. В обоих процессах восстановление формы объясняется возрастанием подвижности звеньев и способностью макромолекулы свертываться с повышением температуры. [c.456]

Процесс переработки высокомолекулярных веществ в подавляющем большинстве случаев включает стадию взаимной перегруппировки макромолекул, в результате которой изделие приобретает требуемую форму, и стадию фиксации (закрепления) достигнутого расположения макромолекул в полимере. [c.376]

Основным процессом в производстве любых химических волокон является перемещение нитевидных макромолекул полимера в пространстве, расположение их в образованном волокне более или менее параллельно его оси с последующей фиксацией такого взаимного положения макромолекул. [c.442]

Осуществление ориентационной вытяжки волокон в процессе их формования представляет большую сложность. Об этом кратко упоминалось при анализе метода сухого формования волокна. Аналогично обстоит дело и при мокром методе формования. Как в том, так и в другом случаях полимерная система проходит в процессе фиксации жидкой нити широкий диапазон вязкостей, вплоть до практически нетекучего состояния. Задавая соответствующий градиент скорости нити в шахте или ванне, можно ориентировать макромолекулы и надмолекулярные образования вдоль оси волокна. При этом устанавливается определенное равновесие между ориентирующим действием потока и дезориентирующим действием теплового движения. Как только снимается растягивающее напряжение, вновь происходит полная разориентация полимера. [c.286]

Напомним предварительно, что процесс формования волокна заключается в преобразовании раствора в жидкую нить, в фиксации этой нити путем перевода в нетекучее состояние и в вытягивании зафиксированной нити для максимально возможной ориентации макромолекул с целью повышения прочности волокна. [c.170]

Фиксация красителей, т. е. процесс переноса их из слоя печатной краски в волокно и взаимодействия с макромолекулами волокнообразующего полимера, традиционно осуществляется в среде водяного пара путем длительной (от 10 до 60 мин) обработки напечатанной ткани в запарных аппаратах непрерывного или периодического действия. В последнее время начали развиваться принципиально новые приемы и способы фиксирования красителей различных классов на текстильных материалах из природных и химических волокон. Из них в первую очередь следует назвать высокотемпературные способы фиксирования [c.68]

Последний эффект может быть рационально объяснен [6, 127] быстрым достижением равновесной толщины адсорбционного слоя, которая, как было показано [6, 130, 139], мало зависит от М полимера. В этом случае флокуляция определяется захватом, фиксацией приближающейся непокрытой частицы периферической частью адсорбированных петель, средняя длина которых мало зависит при данной величине адсорбции от М. Существенная зависимость эффективности флокуляции от М при единовременном добавлении ВМС обусловлена, вероятно, влиянием кинетического фактора — тем, что время установления адсорбционного равновесия высокомолекулярного вещества на частицах значительно больше, чем промежуток между столкновениями частиц в результате броуновского движения. Размеры частично адсорбированной макроцепи могут существенно отличаться от таковых в равновесных условиях. Чем выше степень полимеризации, тем медленнее устанавливается равновесие адсорбции полимера и тем длиннее петля и хвосты на поверхности в первый момент адсорбции. Следовательно, вероятность захвата приближающейся частицы в этих условиях будет выше для высокомолекулярных образцов, что и объясняет увеличение степени агрегации с ростом М флокулянта. Эти соображения были подтверждены теоретическими расчетами (методом Монте-Карло) динамического поведения изолированной макромолекулы вблизи адсорбирующей пов ерхности (Бирштейн и др., 1981). [c.142]

Вращение в макромолекулах затрудняется не только фиксацией углов, но и возможным в реальных условиях взаимодействием между атомами звеньев внутри одной молекулы и соседних молекул. Все это и является причиной заторможенности вращения в реальных макромолекулах. [c.54]

Привитая сополимеризация метилметакрилата идет с большей скоростью, чем менее активного мономера стирола. Степень прививки увеличивается с ростом температуры (табл. 10.6) и продолжительности реакции (рис. 10.8). Однако накопление сополимера замедляется во времени, что связано с исчерпанием поверхностных активных центров, а также их захоронением под слоем растущих макромолекул. Интересно, что проявление диффузионного торможения в процессе привитой полимеризации уменьшается, если реакцию модификации поверхности совместить с реакцией полимеризации. При сополимеризации свободных мономеров процесс прививки идет с гораздо большей скоростью, хотя максимальный выход привитых сополимеров такой же, как в случае предварительной фиксации полифункционального мономера. Причина этого, по всей видимости, з том, что в силу повышенной активности МЭС в процессах сополимеризации к поверхности прививается в основном готовый сополимер, образованный в растворе. Прививка осуществляется взаимодействием этоксигрупп сополимера с силанольными группами поверхности кремнеземов. В этом случае число активных центров — силанольных групп, ответственных за прививку, оказывается больше. В конечном итоге процесс в обоих случаях лимитируется количеством МЭС в системе. [c.244]

Переход к упругости стали означает такое сильное связывание макромолекул, что микроброуновское движение становится невозможным. Такая фиксация молекул может быть обусловлена, с одной стороны, слишком сильной перевулканизацией или, с другой стороны, замораживанием молекул при низких температурах, которым достигается так называемый минимум эластичности на кривой эластичность — температура (рис. 4) восходящая ветвь кривой в области еще более низких температур также характеризуется упругостью стали. [c.24]

Процесс переработки высокомолекулярных веществ в подавляющем большинстве случаев состоит из двух стадий взаимной перегруппировки макромолекул и фиксации (закрепления) достигнутого их расположения. [c.345]

Основным процессом в производстве искусственного или синтетического волокна любого вида является перемещение в пространстве нитевидных макромолекул высокополимерного соединения, расположение их во вновь образованном волокне более или менее параллельно вдоль оси этого волокна с последующей фиксацией такого взаимного положения. Таким образом, процесс образования искусственных волокон представляет собой физико-химический процесс, сходный с механическим процессом образования хлопчатобумажной или шерстяной нити из волокон хлопка или шерсти, могущих служить как бы моделями нитевидных макромолекул. [c.421]

Процесс стеклования можно представить следующим образом. При охлаждении полимерного расплава происходят повышение его вязкости и уменьшение энергии теплового движения макромолекул. Если передвижение молекул затруднено их большими размерами или по другим причинам, а построение в кристаллы — асимметрией, то при охлаждении полимера его частицы фиксируются до того, как они приняли регулярную, т. е. характерную для кристаллов структуру. Фиксации структуры препятствует тепловое движение макромолекул. Однако этому процессу способствует внутри- и межмолекулярное взаимодействие, которое при понижении температуры полимера не изменяется или изменяется очень мало, энергия же теплового движения уменьшается значительно. Образуются местные межмолекулярные связи — узлы. Хотя эти связи значительно слабее химических и могут легко разрушаться при нагревании, их появление фиксирует молекулы в некотором случайном положении система при этом становится жесткой и приобретает свойства твердого тела, но без регулярного строения [c.20]

Для высокомолекулярных ионов или амфолитов, например белков, имеет смысл говорить об эффективной емкости обменника, которая зависит от соотношения размеров молекул амфолита и среднего расстояния между ионогенными группами, а также от степени доступности всего объема пористой матрицы обменника для этих молекул. Заметим, что большое значение полной (низкомолекулярной) емкости ионообменннка может оказаться невыгодным для хроматографии белков или нуклеиновых кпслот, поскольку в этом случае возможна многоточечная фиксация макромолекул. В такой ситуации может оказаться целесообразным снижение полной емкости обменника за счет выбора значения pH, отвечающего неполной его ионизации эффективная емкость для макромолекул при этом может остаться максимальной. [c.255]

При использовании белков в качестве лигандов о выборе точки закрепления в большинстве случаев не может идти речи — таких точек, как правило, на поверхности белка много. К счастью, биологическая, и в частности ферментативная, активность белка нередко сохраняется ири фиксации его в разных точках, если при этом активный центр белковой макромолекулы остается экснонированным. Разумеется, для некоторой доли молекул фермента точка связывания может оказаться в активном центре или вблизи него, что помешает взаимодействию с ним субстрата. Этим, в частности, обусловлено снижение суммарной активности при закреплении ферментов на матрицах. [c.386]

Эффективность пропитки частично разрушенных материалов растворами полимеров, в том числе и кремнийорганических, зависит от ряда факторов характеристик раствора и капиллярно-пористой системы, свойств поверхности и взаимодействия полимера с поверхностью реставрируемого материала. В качестве обобщенных показателей изучены кинетика пропитки и изотермы поглощения для наиболее характерных материалов — древесины, керамики, гипса, известняка, пенобетона. Поглощение КОС любыми пропитьюаемыми материалами складьгоается из двух основных процессов заполнение капиллярно-пористой структуры и фиксация макромолекул полимера на поверхности материала. Второй процесс не является мгновенным, так как связан с изменением конформации макромолекул в прилегающем к поверхности слое раствора и постепенным обменом молекул малой молекулярной массы на более крупные. [c.25]

Фиксация определенных поворотных изомеров для всех звеньев цепи в кристалле обеспечивает его дальний порядок гная положения атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. При плавлении или растворении полимера дальний порядок исчезает, но есть весьма веские основания считать, что ближний порядок сохраняется. Это установлено для низкомолекулярных жидкостей, современная теория которых исходит из предбтавлений об их квазикристаллическом строении, введенных Френкелем [24]. Сохранение ближнего порядка в макромолекулах следует из того, что кристаллические структуры полимеров соответствуют минимуму потенциальной энергии. Исходя из этих соображений, Птицыи и Шаронов [30] предположили, что ближ-кйй одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному [c.134]

Таким образом, вычисление ротамерной статистической суммы сводится к нахождению максимального корня матрицы Я . Зная 2, мы можем вычислить равновесные характеристики макромолекулы. В частности, этим методом получаются выражения для среднего квадрата длины цепи как в кристаллическом (спиральном) состоянии, так и в состоянии статистического клубка. В самом деле, уже фиксация валентного угла между соседними звеньями означает их корреляцию, т. е. кооперативность цепи. То же относится к корреляции поворотных изомеров. Формула Ока (3,20) и ей подобные для цепей с несимметричными привесками, а также формула (3,26) проще всего получаются матричным методом [3, 5]. [c.139]

Среди нехлорированных звеньев ПВХ имеется больше рацемических звеньев, чем это можно было ожидать при хлорировании по закону случая [46]. Большйя роль микротактичности ПВХ при го хлорировании отмечается в работах [51, 52]. При исследовании методом ЯМР высокого разрешения строения ХПВХ, полученного действием на ПВХ газообразного хлора в кипящем слое при одновременном у-облучении (содержание хлора до 73%), было установлено, что синдиотактические звенья в цепи ПВХ сравнительно устойчивы к действию хлора, по-видимому, вследствие более плотной упаковки синдиотактических последовательностей [51]. С другой стороны, исследование образцов ХПВХ с различной микротактичностью, хлорированных в растворе ССЦ при 60 С и УФ-облучении, показало, что полимер с исходной синдиотактичностью 56%, который может рассматриваться как состоящий из чередующихся последовательностей изотактических и синдиотактических диад, хлорируется с максимальной скоростью. Оказалось, что этот факт связан с влиянием синдиотактичности не на кристалличность исходного полимера, а непосредственно на механизм фиксации хлора макромолекулами ПВХ 52]. [c.36]

Особенностью наполненных трафаретных паст, представляющих собой ненабухающие гели с наполнителем, является псевдопластичность. Она проявляется в значительном снижении вязкости при приложении механического усилия. Под механическим воздействием контакты между частицами наполнителя коллоидной дисперсности и макромолекулами органического связующего разрушаются. При снятии механического усилия паста вновь обретает высокую вязкость, что обеспечивает четкую фиксацию профиля оттиска на подложке без растекания за пределы контура (рис. 60), Во время печати паста подвергается значительному и меняющемуся по величине механическому воздействию. При движении по трафарету ракель гонит перед собой волну пасты. Давление в пасте резко меняется в течение 1—2 с в зависимости от встречаемого пастой сопротивления ее движению по мере прохода к подложке сквозь различные участки трафарета, имеющие неодинаковую гидравлическую проницаемость (рис. 61). [c.180]

Очень высокой специфичностью действия характеризуются ферменты—белковые вещества, являющиеся катализаторами биохимических процессов. Ферменты занимают промежуточное положение между гомогенными и гетерогенными катализаторами, поскольку представляют собой макромолекулы. Так, фермент нитрогеназа, ответственный за фиксацию атмосферного азота клубеньковыми бактериями, имеет молекулярную массу около 350 ООО а.е.м. (примерно в пять раз большую, чем гемоглобин). В организме человека действует несколько десятков тысяч ферментов, катализирующих специфические реакции. 3 современной биотехнологии внедряется широкое использовакт е иммобилизованных, закрепленных на полимерном носпгеле, ферментов. Это позволяет проводить реакции по хорошо отоа-ботанной в про, Ы1[[ленности технологии гетерогенного катализа. [c.53]

Хотя приведенные схемы не отражают всех особенностей роста цепи, приводящих к закреплению определенной структуры макромолекулы, они объясняют образование полимера 97—98% изотактического строения при полимеризации метилметакрилата в углеводородной среде при —78°С. Возможна фиксация и другой ориентации, способствующей синдиотактическому присоединению. В некоторых случаях возникают обе структуры с той или иной степенью преобладания одной из них — изотактической или синдиотактической. [c.194]

Чтобы получить устойчивую ориентацию, необходимо зафиксировать достигнутое при вытяжке расположение макромолекул. В отношении кристаллизующихся полимеров это достигается благодаря процессам кристаллизации (и рекристаллизации) полимера. Для некри-сталлизующихся или трудно кристаллизующихся полимеров фиксация происходит только за счет стеклования их. Таким образом, при формовании волокон из растворов [c.286]

Термостабилнзация включает нагревание ткани или любого другого изделия из синтетических волокон в натянутом состоянии до требуемой температуры и последующее быстрое охлаждение материала. При этом происходит разрыв межмолекулярных (водородных и других) связей, вследствие чего ликвидируются внутренние остаточные напряжения в волокнах. Под действием внешней нагрузки макромолекулы полимера занимают положения, соответствующие ненапряженному релаксиро-ванному состоянию волокон. В момент быстрого охлаждения текстильного материала это новое расположение макромолекул полимера фиксируется вследствие повторного образования межмолекулярных связей. Верхний предел температуры термостабилизации ограничивается температурой размягчения того или иного синтетического волокна, а нижний — определяется минимальной энергией, необходимой для обратимого разрущения межмолекулярных связей. Диапазон допустимых температур зависит также от среды, в которой проводится термостабилизация. Обычно ее осуществляют горячим воздухом. В этом случае оптимальная температура термофиксации для изделий из полиамидных волокон составляет 190—200 °С для полиэфирных и триацетатных материалов она равна 210—220 °С длительность процесса не превышает 60—90 с. Иногда термостабилизацию тканей совмещают с процессом фиксации красителей синтетическим волокном, например при термозольном способе крашения дисперсными красителями. Красители для крашения синтетических волокон должны быть устойчивы к действию высоких температур и не должны при этом сублимироваться. [c.38]

В начальный период крашения при погружении полиакрило-нитрильного волокна в раствор катионного красителя происходит адсорбция катионов красителя, обусловленная в основном электростатическим притяжением к отрицательно заряженной поверхности волокна. Образование адсорбированного слоя создает большой концентрационный градиент, способствующий диффузии красителя внутрь волокна. Однако перераспределение катионов красителя из поверхностного слоя внутрь волокнистого материала протекает очень медленно, так как полиакрилонит-рильное волокно гидрофобно и практически не набухает в воде. Свободный объем внутри волокна, необходимый для диффузии и фиксации молекул красителя, возникает в результате тепловых колебаний участков макромолекул полимера. У полиакрилонитрильных волокон такая подвижность макромолекул начи- [c.118]

Хенглейн проводил ультразвуковую деструкцию полиметилметакрилата в присутствии иода и доказывал его химическую фиксацию. Прибавление акцептора после процесса деструкции не дает того же эффекта, что указывает на малое время жизни образующихся полимерных радикалов. Количество связанного иода зависит от степени полимеризации макромолекул чем эта величина меньше, тем ниже скорость деструкции и тем меньше количество связанного иода. [c.228]

Различают три способа, при помощи которых дубители могут связываться с волокном коллагена 1) при конденсации, т.е. образовании ковалентных связей так, как указывалось выше в случае формальдегида и сульфохлоридов. Конденсацией можно также считать образование комплексов между основными солями хрома и группами МНз белка 2) в результате образования солей, как, например, в случае некоторых описанных ниже синтетических таннинов 3) при помощи водородных связей. Последний способ является способом фиксации обычных растительных таннинов. Растительные таннины представляют собой фенольные соединения, ОН-группы которых образуют водородные связи с полярными группами коллаген-ного волокна таким же образом, как и молекулы воды. Однако получаемые соединения устойчивы только в том случае, если таннин имеет большую молекулу и, следовательно, содержит большое число групп ОН, которые могут образовать водородные связи. Поэтому простые одноядерные фенолы не связываются с волокном хорошая фиксация наблюдается только у таннинов с большими молекулами, таких, как природные таннины, растворы которых имеют почти коллоидный характер. С другой стороны, кроме блокирования реакционнсспособных групп макромолекулы, таннин выполняет еще и другую роль, а именно роль защитного слоя вокруг коллагенных волокон, который препятствует их прилипанию друг к другу. Толщина образовавшегося слоя значительна, так как на коже фиксируется большое количество таннина в случае растительных таннинов оно составляет по крайней мере 25% и достигает 45% от веса сухой дубленой кожи. [c.192]

Фиксация взаимного расположения молекул мономера оказывает влияние не только на структуру образующегося полимера, но и на кинетику полимеризации. Растущий активный конец полимерной молекулы имеет лишь одну соседнюю молекулу мономера, с к-рой он может реагировать. Кроме того, последовательности мономерных молекул в каналах прерваны различными дефектами структуры, молекулами примесей и т. д. Все эго позволяет рассматривать процесс как полимеризацию в одномерном кристалле и приводит к следующим особенностям кинетики реакции 1) скорость роста цепи зависит лишь от константы скорости взаимодействия двух соседних молекул (но не от средней концентрации мономера в комплексе) 2) рост цепи прекращается при дорастании макромолекулы до дефекта (под дефектом понимается всякое нарушение последовательности мономерных молекул, способных присоединяться друг к другу). [c.513]

Межмолекулярные связи могут бьиь разрушены путем повышения температуры (размягчение, плавление) или действием растворителей набухание, растворение). Из растворов или расплавов полимеров рмуют изделия, конфигурация и молекулярная структура которых затем фиксируется при охлаждении или удалении растворителя. Во многих случаях (вулканизация каучука, отверждение феноло-альде-гидных смол,. высыхание масляных пленок) фиксация осуществляется с помощью специальных химических процессов, ведущих к переходу линейных полимеров в сетчатые или к образованиюч трехмерных структур с одновременным резким возрастанием молекулярного веса. Эти реакции исключают возможность плавления или растворения измеленного полимера, а следовательно, делают невозможными какие-либо лоследующие процессы взаимного перемещения макромолекул. [c.346]