Целлюлоза макромолекула, длина сегмент

Для характеристики гибкости цепей макромолекул была введена условная характеристика, называемая длиной сегмента. Сегмент — часть цепи, в которой в результате суммарного вращения атомов по типу, приведенному выше, совершается полный оборот. Чем меньше длина сегмента или чем меньше число атомов цепи в нем, тем больше гибкость цепи. К числу наиболее гибких относятся макромолекулы каучука, сегменты которых состоят из 15— 20 звеньев. Молекулы целлюлозы обладают высокой жесткостью, что проявляется в очень большой длине сегментов (несколько сотен звеньев). [c.187]

Из соотношения (г )эксп/(Г )теор всегда можно рассчитать длину сегмента — отрезка цепи, являющегося кинетической единицей, участвующей в тепловом движении макромолекулы. Величина сегмента зависит от степени внутримолекулярного взаимодействия, т. е. наличия в макромолекуле полярных групп. Так, для целлюлозы длина сегмента оказалась равной 50 А,, для натурального каучука — 13 А и для парафинов — около 16 А. Необходимо помнить, что понятие сегмент является чисто статистическим, не имеющим четкого физического смысла, сама величина сегмента зависит не только от типа макромолекулы, но и от выбора метода ее исследования. [c.83]

Длину отрезка цепи, при которой появляется такое свободное вращение, принято называть сегментом. Чем меньше амплитуда каждого вращательного колебания, т. е. чем меньше гибкость цепи, тем длиннее сегмент. Сегменты гибких макромолекул каучуков содержат 15—20 звеньев у жестких цепей целлюлозы число звеньев в сегменте достигает нескольких сотен. Поливинилхлорид занимает среднее положение (около 100 звеньев в сегменте). Следовательно, длина сегмента может служить мерой гибкости полимерной цепи . [c.275]

Наличие барьеров, ограничивающих свободу вращения, приводит к тому, что цепь, оставаясь гауссовой, как будто бы состоит из меньшего числа более длинных звеньев (рис. 20). Эффективная длина звена А, в отличие от длины химического или структурного звена носит название длины статистического звена или сегмента. Чем жестче цепь, чем труднее в ней осуществляется вращение, тем в большее число раз статистическое звено отличается от химического. В каучуках, как мы увидим дальше, отношение статистического звена к химическому порядка нескольких единиц, в виниловых полимерах оно достигает 5—10, в производных целлюлозы — нескольких десятков, в нуклеиновых кислотах — нескольких сотен. Это отражает реальные различия полимеров, состоящих из гибких (каучуки) или жестких (дезоксирибонуклеиновая кислота) макромолекул. [c.74]

Механический (кинетический) сегмент —это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент является мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, то цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень большим числом сильно полярных групп (целлюлоза и др.) кинетическая гибкость цепи мала. В этом случае размер сегмента превышает размер самой макромолекулы. [c.175]

Важными характеристиками равновесной гибкости макромолекулы являются отношение (h )p /(h )o (нуль в индексе относится к случаю свободного вращения), колеблющееся в пределах от 1,4—1,7 (натуральный каучук, полидиметилсилоксаны) до 4,0—4,2 (нитраты целлюлозы), и персистентная длина а, представляющая собой проекцию вектора h )p на направление первой (крайней) химической связи цепн при условии, что степень полимеризации стремится к бесконечности (рис. 86). Величжта а, которая равна половине длины сегмента, определяется рентгеноструктурными методами и будет тем больше, чем выше жесткость макромолекулы. [c.369]

Анализ экспериментальных данных позволил выявить влияние природы растворителя на значения второго вириального коэффициента и равновесную жесткость цепи. Совокупность значений 2 и [л] (табл. 1 и 2) в МК указывает на рыхлость макромолекулярного клубка. Уменьшение значений Л2 в растворах ТФУК, ДМСО и ацетона свидетельствует об ухудшении термодинамического качества растворителя по отношению к данному полимеру. Макромолекулы АЦ в перечисленных выше системах имеют также небольшие значения длин сегмента Куна (А) 18-20 нм и статистических размеров макромолекул. Увеличение А эфироцеллюлозного материала в МК до 32 нм свидетельствует о достаточно жесткой конформации молекул полимера в растворе. Повышение степени вытянутости молекул АЦ приводит к уменьшению доли свернутых конформаций. Данный факт обусловлен усилением межмолекулярных взаимодействий между функциональными группами полимера и растворителем за счет образования прочных Н-комплексов. При этом кислоты преимущественно сольватируют гидроксильные группы в ацетате целлюлозы, а ДМСО и ацетон - эфирные. [c.57]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее ги кость, может служить оценкой кинетическои гибкости цопи. Э-Длина цени совпадает с величиной сегмента цепи, но зде речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте в отлич от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмо репы в главе XIV, Механический (кинетический) сегмент — этом нимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с котор( проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент я ляется мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень бол шим числом сильно полярных rpynir (целлюлоза и др.) кннетич ская гибкость цепн мала. В этом случае размер сегмента рев) шает размер самой макромолекулы. [c.204]

Образец, использованный этими авторами, имел средневесовой люлекулярный вес, равный 435 ООО. Свойства полиэлектролита, которыми он обладал бы в гипотетическом незаряженном состоянии, были получены экстраполяцией данных по рассеянию света к бесконечно большой ионной силе, когда все эффекты, обусловленные наличием зарядов, подавлены (см., однако, раздел 27г) и молекулы полиэлектролита должны вести себя так, как если бы они были незаряжены. Размеры макромолекул, найденные при этих условиях, аналогичны размерам макромолекул производных целлюлозы, ие имеющих заряда. Был сделан вывод, что молекулу в незаряженном состоянии можно описать при помощи эквивалентной статистической цепи, не имеющей ограничений внутреннего вращения (см. раздел 9ж) и состоящей в среднем из 39,5 сегмента, каждый из которых имеет длину 335 А. (На самом деле использованная карбоксиметилцеллюлоза была очень полидисперс-на, так что все экспериментальные данные представляют собой соответствующие средние величины. Для простоты мы опустим все рассуждения о методах усреднения, представляя полученные данные таким образом, как если бы образец был монодисперсным.) Если все конформации этой макромолекулы имеют одинаковую энергию, что справедливо для гипотетического незаряженного состояния, то радиус инерции, который дается уравнениями (9-17) и (9-38), равен 860 А. [c.563]

ДС-поляризация может и не наблюдаться, если 1) температура tgOMaK выще температуры деструкции полимера (например, в целлюлозе, некоторых полиамидах, в циклолинейном полифенил-силоксане) 2) макромолекула является жесткоцепной и тогда понятие сегмента теряет первоначальный смысл, так как его протяженность сравнивается с длиной всей макромолекулы 3) полимеры пространственно сшиты так, что расстояние между узлами химической сетки короче кинетического сегмента, который был бы характерен для молекулы линейного строения. Роль химических сшивок могут выполнять кристаллические образования, в сильно закристаллизованном полимере (на 80—90%) сегментальная форма теплового движения может и не проявиться. В работе [106] [c.37]

Ниже Ткр положение реЗ(Ко изменяется. Набухание (сорбция) становится значительно меньше. Оно обусловлено здесь в значительной степени уже энтальпийной составляющей свободной энергии системы, не зависящей от температуры. При по<нижении температуры (например, от Т до Гг) сорбция уменьшается (от Х до Хг) только за счет снижения кинетической подвижности молекул жидкости и сегментов макромолекул полимера. Тот факт, что полимер сшит, не играет большой роли, если, естественно, средняя длина отрезка цепи между двумя узлами сетки превышает длину кинетического (независимого) сегмента макромолекулы. Эту важную особенность в поведении сшитых полимерных систем следует иметь в виду при рассмотрении проблемы повышения водостойкости целлюлозы и других гигроскопических полимеров путем их химического сшивания. [c.29]

После того, как испарилась капиллярно удерживаемая вода, прочность, казалось бы, должна резко упасть. Но при этом на смену капиллярным силам приходят силы межмолекулярного взаимодействия в целлюлозе. Высокая асимметрия волокон и их гибкость обеспечивают образование большого числа контактов каждого волокна с соседними волокнами. Согласно данным Пейжа, Тейдемана и Ханта [9], а 1 мм длины волокна приходится 30. и более контактов. Тесный контакт двух поверхностей сильно набухшей целлюлозы, цаходящейся в пластическом состоянии, приводит к взаимодействию между сегментами макромолекул целлюлозы и между гидроксильными группами звеньев в соседних цепях. Ослиз-невшая , сильно деструктированная при размоле целлюлоза содержит также и некоторое количество таких фракций низкой степени полимеризации, которые нерастворимы при обычной температуре, но становятся растворимыми при температуре сушки (в области 100°С). Таким образом, в местах контактов таких волокон может происходить образование очень пластичного слоя. Не исключено, что здесь частично наблюдается и своеобразное взаимное смешение сегментов целлюлозных молекул, которое согласно Воюцкому [10, 11] следует обозначать как аутогезию. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология