Определение температурных переходов в полимерах

Для определения температур фазовых переходов в полимерах, особенно в кристаллических и полукристаллических, применяют различные физико-химические методы исследования. Так, методом ядерного магнитного резонанса можно легко установить температуры физических переходов по сужению линий спектра. Применимы к исследованию температурных переходов метод измерения диэлектрической проницаемости, а также метод ДТА. Однако наиболее универсальным методом, позволяющим получить [c.191]

Определение температурных переходов в полимерах [c.234]

Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тпя понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние - температура кристаллизации (Гкр)-не одинаковы, причем Г л > (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Гкр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики Гкр <Тпл<Ту. Температура плавления, как и Т , зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей) тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае определяется соотношением двух величин энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. [c.152]

Книга посвящена акустическим методам исследования полимерных материалов, применяемым для изучения вязкоупругих свойств, механизма пластификации, влияния структуры на свойства, определения температурных переходов и др. В ней описаны современные методы обработки и анализа экспериментальных данных и аппаратура для изучения акустических свойств полимеров. [c.359]

Термомеханический метод определения температур перехода полимеров из одного состояния в другое требует тщательного подбора оптимальной нагрузки для каждого типа полимера. При слишком малых нагрузках переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое может быть настолько слабо выраженным, что его трудно установить, но повыщается точность определения температуры текучести (рис. I. 15). С увеличением нагрузки температурный интервал высокоэластического состояния уменьщается, и картина поведения полимера при температурах выше температуры стеклования может искажаться. [c.54]

Одним из наиболее характерных свойств полимеров, заложенных уже Б, самой структуре линейных макромолекул, является способность к большим обратимым деформациям (высокоэластические деформации, каучукоподобная эластичность). Релаксационная природа высокоэластической деформации полимеров впервые была установлена в СССР Александровым и Лазуркиным. Высоко-эластичность реализуется лишь в определенном температурном диапазоне на нижней границе этого диапазона полимеры переходят в твердое (точнее, твердообразное) состояние, а на верхней Становятся более или менее обычными жидкостями, хотя и с высокой вязкостью. Эти переходы не связаны с изменением структуры, т. е. не являются фазовыми, а имеют чисто кинетическую (релаксационную) природу. Границы этих переходов (как, впрочем, и фазовых) не являются незыблемыми и зависят от давления, внешних полей и т. д. Однако, в отличие от фазовых переходов, положение этих границ очень сильно зависит от скорости воздействия на систему. [c.7]

Все полимеры характеризуются переходом в стеклообразное состояние при определенной температуре или в определенном температурном интервале. У аморфных полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилхлорида) температура стеклования— вполне четкая величина, тогда как у частично кристаллических полимеров, например полиэтилена, она выражена менее отчетливо, так как стеклование затрагивает только аморфную некристаллическую часть полимера. [c.152]

Характеристики высокополимеров при нагревании относятся к числу важнейших их параметров. Для кристаллических полимеров они определяются Тт, для аморфных полимеров — Тд. Знание этих температурных переходов необходимо для всесторонней характеристики физических и механических свойств полимеров, определения условий их переработки и технологии производства пласт- масс. [c.163]

Теплостойкость ПВХ определяется температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (температура стеклования Т ) и температурой перехода из высокоэластического в вязко-текучее состояние (температура течения Г ). Обычно для определения температурных переходов полимерных материалов применяют методы термомеханики [55], основанные на измерении деформации образцов полимера (таблеток или порошков) в зависимости от температуры под действием постоянной нагрузки, обеспечивающей рабочее давление и соответственно напряжение в образце, в течение определенного времени. По данным разных авторов [ПО, 133, 247] д я ПВХ = 78 - 82 °С (в среднем 80 °С) температура течения совпадае с областью температур заметной термодеструкции полимера (120 -160 Т). [c.90]

Для изучения различных видов молекулярной подвижности в полимерах используют температурную зависимость второго момента спектральной линии АНг [20]. Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное снижение наблюдается при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины АНг , является одним из способов идентификации области стеклования и относится в большей степени к аморфным полимерам. [c.269]

Поскольку метод тока ТСД соответствует инфразвуковому частотному диапазону, то определение температур переходов в полимерах по положению максимума тока ТСД на температурной шкале (рис. 14.36) является более точным. Метод имеет высокую чувствительность ко всем видам молекулярных движений и разрешающую способность, обеспечивает определение энергии активации процессов, но вследствие своей специфичности недостаточно эффективен при исследовании неполярных или слабополярных полимеров в расплавах, когда на диэлектрические потери накладываются потери из-за электропроводности. Поэтому, например, полиэтилен для исследования диэлектрическим методом подвергают окислению. [c.382]

Исследование влияния наполнителей на множественные переходы в аморфных полимерах, находящихся в различных физических состояниях, и на величину и положение подобластей стеклообразного состояния показало, что увеличение концентрации наполнителя приводит сначала к резкому увеличению всех определенных из механических характеристик температур перехода, а затем они изменяются мало [184—187]. При этом была обнаружена большая чувствительность температур перехода наполненных полимеров к скорости деформации по сравнению с ненаполненными, объясняемая уменьшением подвижности цепей под влиянием поверхности В результате изменения скорости деформации и концентрации наполнителя один и тот же полимер при данной температуре может находиться в хрупком, хрупкоэластическом, вынужденно-эластическом или высокоэластическом состоянии. При наличии в полимере множественных переходов, как правило, высор-температурные переходы под влиянием наполнителя смещаются в сторону более высоких, а низкотемпературные—более низких температур. [c.101]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

Совершенно очевидно, что аналогичные зависимости могут быть получены и для других аморфных линейных полимеров при условии, что температура текучести может быть достигнута без химического изменения полимера. Легко понять также, что для определения молекулярного веса полимеров можно использовать температурные зависимости любых характеристик динамических механических потерь в эластичных полимерах, если в процессе нагревания будет достигнут переход от релаксационных потерь к потерям при вязком течении. Эти возможности измерения молекулярных весов пока почти не изучены. [c.319]

Температуры перехода. Ширина области температурного перехода может составлять 20—30 К, достигая в случае полимеров с жесткими макромолекулами 100 К. Обычно за значение температуры стеклования принимают температуру, при которой деформация достигает какого-то малого, но достаточно точно измеряемого значения е (на рис. 1.6 это температура Тд, соответствующая точке пересечения пунктирной прямой, отстоящей от оси абсцисс на расстоянии е, и термомеханической кривой). Аналогичным образом температура текучести определяется как температура, при которой термомеханическая кривая поднимается над уровнем плато на величину г. Существуют и другие методы определения температуры переходов. Например, можно считать за температуру перехода точку пересечения касательной к соответствующему участку термомеханической кривой с осью абсцисс. Поэтому, сопоставляя опубликованные значения температур стеклования и текучести для различных полимеров, всегда следует обращать внимание на метод их определения. [c.23]

Весь комплекс указанных исследований В. А. Каргина и Г. Л. Слонимского позволил теоретически обобщить экспериментальные данные о характере и природе деформирования аморфных полимеров для каждого из трех физических состояний, соответствующих определенным температурным интервалам, позволил установить количественные закономерности переходов из одного физического состояния в другое и сделать ряд важных выводов, имеющих существенное практическое значение, например, в понимании механизмов пластификации полимеров. [c.11]

Характерная для гибкоцепных полимеров множественность температурных переходов нередко затрудняет отнесение одного из них к стеклованию. Для определения такого перехода существует ряд эмпирических критериев стеклования, важнейшие из которых следующие [81. [c.13]

Измерение П. (т. е. ее характеристики — податливости) при малых о широко используют как экспериментальный метод определения физич. состояний полимеров и темп-р переходов. В этом отношении определение податливости представляет собой основной вариант общего метода термомеханич. исследования, при к-ром измеряется /(t) при фиксированном значении времени для различных темп-р температурная зависимость податливости, измеренная таким образом, представляет собой одну из основных физико-механич. характеристик материала и определяет положение областей его релаксационных состояний на температурной шкале. [c.343]

Томпсон и Вудс [2400] исследовали температуры переходов в полиэтилентерефталате в зависимости от степени кристалличности и степени ориентации. Температуры переходов были найдены путем определения температурной зависимости динамического модуля и фактора потерь в области частот 10" до 10 гц и при 10 кгц. Установлено наличие двух температурных переходов— при—80°и <20°. При кристаллизации аморфного полимера уменьшается падение модуля потерь в области перехода, и он смещается в сторону высоких температур. Ориентация расширяет область перехода, смещая положение максимума. Авторы полагают, что наибольшее изменение температур перехода обусловлено кристаллизацией полимера, а не его ориентацией. Энергии активации этого процесса уменьшаются при переходе от аморфного неориентированного полимера к кристаллическому ориентированному от 182 до 97 ккалЫоль. [c.121]

Переход полимера из одного физического состояния в другое происходит не при какой-то четко определенной температуре (температурной точке), а в некотором интервале температур. Это обусловлено неоднородностью полимера по размерам макромолекул, большой энергией межмолекулярного взаимодействия и другими причинами. Средние температуры областей перехода называют температурами перехода. [c.38]

Другим, очень важным признаком переходов из одного состояния в другое, отличающим их от фазовых превращений, является отсутствие определенных температурных точек переходов. Вместо определенной температуры перехода из одного состояния в другое, как, например, при плавлении кристаллов или испарении жидкостей, происходит постепенное изменение свойств в некотором интервале температур. Величина этого интервала и его положение на температурной шкале зависят от строения полимера и от ряда нетермодинамических факторов, таких как скорость механических воздействий, скорость нагревания или охлаждения и др. [c.231]

При повышении температуры полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Переход совершается в определенном температурном интервале, внутри которого выбирается условная температура, получившая название температуры стеклования (Tg или Т ). Эта условная температура зависит от метода ее определения. У низкомолекулярных стекол температура стеклования разделяет области стеклообразного и вязкотекучего состояния (рис. 1.7), так как высокоэластическое состояние у них отсутствует. [c.23]

Заметим, однако, что если в резинах, представляющих собой макросетчатые полимеры, эффекты высокоэластичности легко наблюдать практически в чистом виде, то в несшитых 1 аучуках они естественно сопровождаются необратимыми деформациями течения. Причину этого можно наглядно представить себе, вернувшись к рис. II. 2. Мы не раз уже подчеркивали зыбкость температурных переходов между разными релаксационными состояниями. Тем более зыбким должен быть переход между состояниями, соответствующими одному структурно-жидкому состоянию. Зыбкость обусловлена тем, что ни температурная граница, ни стрелка действия не отсекают полностью от релаксационного спектра ту его часть, которая ответственна за проявления вязкости. Вулканизация, однако, в определенной мере если не полностью отсекает, то значительно урезывает эту часть спектра. Поэтому на невулканизованных системах, способных переходить в полностью текучее состояние, с особой силой проявляется обратная связь —уже чисто термокинетической или релаксационной природы, не замечаемая на сшитых системах вязкое течение проявляется в чистом виде только при очень медленных воздействиях, а в обычных условиях опытов удается разными методами зарегистрировать существование флуктуационных сеток, значительно влияющих на возникновение высокоэластичности. [c.161]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

Переход от высокоэластического состояния полимеров к стеклообразному происходит в определенном температурном интервале, среднюю температуру которого принято называть температурой стеклования. В процессе перехода от эластомера к полимерному стеклу наблюдается постепенная фиксация отдельных звеньев цепных молекул Связи, возникающие вследствие ослабления теплового движения, имеют флуктуационный характер и не являются постоянно существующими. За-стекловывание полимера происходит в том случае, если число фиксированных звеньев становится столь большим, что расстояния между этими звеньями будут меньше, чем длина сегмента молекулы, и гибкость цепной молекулы уже не сможет проявиться . Теоретически возможны два механизма застекловывания, обуслоплен-ные либо увеличением взаимодействия мел<ду молекулами, либо возрастанием жесткости каждой отдельной молекулы полимера [c.117]

Расчеты, проведенные Рыскинымдля большого числа систем полимер — растворитель, показали, что истинная энергия активации значительно меньше, чем экспериментально определенная Еже, и близка к теплоте растворения органических соединений (6— 12 ккал/моль). Величина а зависит в основном от природы полимера, причем значение а резко увеличивается при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Рассматривая а как коэффициент температурной зависимости энергии активации, т. е. [c.121]

Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, гюстепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Наиболее заметное снижение должно наблюдаться при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины является одним из способов идентификации области стеклования и относится в наибольшей степени к аморфным полимерам. [c.383]

При нафевании твердого полимера, стеклообразного или кристаллического, тепловая энергия переходит в кинетическую энергию макромолекул. Тепловое движение нарушает межмолекулярное взаимодействие, и полимер сначала переходит в высокоэластическое релаксационное состояние (оставаясь твердым по агрегатному состоянию), а затем уже в вязкотекучее (жидкое афегатное состояние). Переходы полимера из одного состояния в другое, как нефазовые, так и фазовые, происходят не при каких-то определенных температурах (температурных точках), а в некоторых интервалах температур. Средние температуры этих интервалов называют температурами перехода (Тп). [c.148]

Рассмотрим типичную для аморфных полимеров картину деформации, выявляемую термомеханической кривой, изображение которой приведено на рис. 19, и сравним ее с кривой изменения деформации низкомолекулярпого Рис. 19. Схема термомеханической вещества, способного переходить кривой аморалного полимера из жидкого в стеклообразное состояние (см. рис. 17). Сравнение этих кривых позволяет установить некоторые общие для высоко- и низкомолекулярных соединений закономерности по изменению свойств веществ в определенных температурных интервалах. [c.125]

В большинстве случаев трехмерный аморфный полимер можно рассматривать как застеклованную жидкость, т. е. структура полимера соответствует в значительной мере структуре расплава перед гелеобразованием, так как после перехода полимера р стеклообразное состояние выделение частиц новой фазы невозможно. Вероятно, разделение фаз может наблюдаться в некоторой степени и в течение определенного времени после гелеобра-зования, пока температура стеклования отверждающейся системы выше температуры отверждения и полимер имеет студнеобразную консистенцию с малым модулем упругости. Процесс образования новых фаз в таких системах подобен ликвидации в силикатных стеклах [85]. Разделение фаз может быть обнаружено не только микроскопически, но и другими методами, например по появлению новых максимумов на кривых температурной зависимости механических потерь (рис. 3.4). [c.61]

Изучение поверхностной энергии полимеров оказывается задачей еще более сложной, чем изучение поверхностной энергии металлов и других неорганических материалов. Своеобразие и специфика свойств полимеров исключают применение многих рассмотренных выше методов для измерения их поверхностной энергии. Это относится прежде всего к механическим методам, методам, основанным на изучении кинетических явлений в кристаллических объектах, и к расчетным. Но количественная оценка поверхностной энергии полимерных субстратов представляет еще больший практический интерес, чем изучение этой характеристики применительно к неорганическим субстратам. Дело в том, что при сочетании полимерных адгезивов с полимерными субстратами соотношения поверхностных энергий оказываются подчас весьма близкими, и при формировании адгезионного контакта наряду с кинетическими факторами особую роль начинают играть термодинамические факторы. Практические вопросы адгезионной прочности могут быть решены только с учетом соотношений поверхностных энергий адгезива и субстрата. Поэтому ведутся интенсивные поиски методов количественной характеристики поверх-/ ностной энергии полимеров. Неоднократно предпринимались попытки определения у путем экстраполяции к комнатной температуре температурной зависимости поверхностной энергии расплава (рис. II.2). Правомерность экстраполяции даже для аморфных полимб ров может быть подвергнута сомнению [95—97]. Дело в том, что переход полимера из расплава в стеклообразное состояние связан с изменением энтропии, а проводя экстраполяцию температурной зависимости поверхностного натяжения расплава, исходят из предположения, что полимер в твердом состоянии [c.60]

Полиорганофосфазены являются новым классом полимеров, которые, так же как и кремнийорганические полимеры, отличаются тем, что имеют неорганическое строение основной цепи. Однако благодаря легкому протеканию реакций замещения [1, 2] поли-фосфазепы охватывают значительно большее разнообразие полимеров. Три основные группы полимеров включают алкокси- (I), арилокси- (II) и аминозамещенные (III) гомополимеры, имеющие строение повторяющейся единицы, представленное на рис. 1, а также всевозможные сополимеры с разнообразным смешанным строением заместителей. Гомополимеры I и II представляют собой полукристаллические материалы, в то время как сополимеры с приблизительно равным молярным сотношением двух компонентов, как правило, аморфны. Ввиду того что никаких доказательств кристаллического строения аминозамещенных гомополимеров не найдено [3, 4], эти материалы здесь рассматриваться не будут. Необычной чертой поведения алкокси- и арилоксигомополимеров при плавлении является наличие двух температурных переходов первого порядка [5, 6]. При более низкой температуре перехода, которую мы обозначим T (i), полимер размягчается, но сохраняет определенную степень упорядоченности. Верхняя температура перехода, при которой происходит переход в изотропную жидкость, представляет собой, таким образом, истинную температуру плавления Тт- В полифосфазенах эти два перехода, Г(1) и Тт, разделены необычно широким интервалом температур, составляющим 150—250°С. Положение T (l) имеет решающее значение для практического применения этих материалов, поскольку размягчение полимера при этой температуре определяет верхнюю границу су- [c.314]

Дилатометрическим способом изучены явления переходов в разных полиэтиленах -с различной степенью разветвленности цепи. Сняты кривые зависимости удельного объема (У) От температуры (Г) в интервале от—40 до +150° С. По кривым V—Т определены значения температур переходов температура плавления Тт, температура начала кристаллизации из расплава Те, температура стеклования Tg, а также температура предплавле-ния Тр, при которой зависимость V — Т начинает отклоняться от прямой вследствие начала плавления кристаллов. Найдено, что при температуре ниже Т удельный объем полиэтиленов тем выше, чем больше степень разветвленности. Определенная по плотности полимера степень кристалличности линейной уменьшается с увеличением показателя разветвленности (Л с) числа Групп СНз на 100 СНг-групп полимера. При температуре выше Тт удельные объемы всех образов одинаковы температурная зависимость удельного объема описывается уравнением [c.263]

Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, характеризуется достаточно большой подвижностью звеньев, что обусловливает конформационные превращения его цепей. При быстром охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релаксации звеньев изменение конформации цепей и кристаллизация полимера затрудняются. В некоторой температурной области полимер отвердевает без образования кристаллической решетки — застекловывается. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное, а при нагревании — в вязкотекучее (см. стр. 107). Эти переходы характеризуются температурами стеклования и текучести. Ниже рассматриваются механизм процесса стеклования и методы определения этих температур. [c.157]

Переходы между тремя фпзич. состояниями аморфных линейных полимеров имеют ярко выраженный релаксационный характер (см. Релаксация) и не имеют ничего общего с фазовыми превращениями. Температурные области перехода простираются обычно на 20—30° и более, а их положение на шкале темп-р зависит не только от природы полимера, но и от длительности внешнего воздействия, примененного для измерения. Для онцсания свойств полимеров используют условные темн-ры, характеризующие положение областей перехода темн-ру стеклования (переход между стеклообразным и высокоэластич. состояниями) и темп-ру текучести (переход между высокоэластич. и вязкотекучим состояниями). Эти темп-ры, имеющие физич. смысл лишь при указании режима измерения, очень важны, т. к. позволяют оценить возможггость практич. применения полимера в условиях определенного температурно-временного режима воздействия, а также проследить влияние строения полимеров па их свойства (см. Стеклование полимеров, Термомеханическое исследование поли.иеров). [c.92]

Поэтому в определенном температурном интервале значение теплоемкости полимера в вязкотекучем состоянии можно получить экстраполяцией значений теплоемкости твердого полимера. Изменение теплоемкости полимера при переходе его из стеклообразного в жидкое состояние можно приближенно рассчитать исходя из дырочной теории Френкеля (1959) и Эйринга (1936) (см. разд. (111,3.2.), модифицированной Дырочной теории Канига (1969) или модели Пекхолда (1968). [c.42]

Из проведенного рассмотрения литературных данных следует, что температурные изменения невозмущенных размеров макромолекулярных клубков, как и изменения, вызванные их взаимодействием с растворителем, определяются конформаци-онными переходами в макромолекулах. Важную роль в дальнейшем изучении природы этих переходов сыграют, по-видимому, работы Эскина и сотр. [51] по определению температурных коэффициентов парциального удельного объема гомологических рядов полимеров. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология