Галогенамиды

Стадия (1)—реакция галогенирования амидов., -Галогенамиды [c.103]

Алкилгипохлориты и Н-галогенамиды присоединяются к изо-нитрилам, давая после гидролиза карбаматы и Н-ацилмочевины (уреиды) соответственно [633]. [c.429]

Как указано, кроме галогенов, агентами галогенирования в кольцо могут быть также гипогалогениты, галогенамины, галогенамиды и другие соединения, содержащие положительно поляризованный галоген [c.104]

При деструкции амидов по Гофману (действием гипогалогенитов на амиды) получают первичные амины, имеющие на один атом углерода меньше, чем исходное вещество 2). При этом в качестве промежуточного продукта образуется галогенамид I [схема (Г.9.21) в определенных условиях его можно изолировать] и.з него после отщепления галогеноводорода и перегруппировки воз- [c.273]

К водному щелочному р-ру гипогалогенита прибавляют амид послед, нагревание до 40-80°С завершает р-цию. Для увеличения выхода аминов из амидов высших жирных к-т р-цию проводят в спиртовом р-ре. Образующиеся при этом уретаны легко гидролизуются в амины. Первая стадия Г. р.-синтез Ы-галогенамида, образующего под действием щелочей нестойкую соль I [c.602]

Стадия (1) представляет собой реакцию галогенирования амидов. Это известная реакция и К-галогенамиды можно выделить, если проводить реакцию в отсутствие основания. Более того, если получаемый при этом К-галогенамид обработать основанием, то он превращается в амин. [c.701]

Окислительное замыкание цикла. Соли тетразолия с заместителями в положениях 2 и 3 получаются окислением формазанов. Последние образуются при сочетании солей диазония с арилгидразонами альдегидов. Наиболее подходящими окислителями в этой реакции являются амилнитрит, окись ртути [190], /прет-бутилгипохлорит [191] и более эффективные М-галогенамиды [192] и тетраацетат свинца [30, 193]. [c.31]

Ранее реакция Гофмана не рассматривалась как реакция, пригодная для аналитических целей, по двум причинам во-первых, ее оценивали как чисто синтетический метод, во-вторых, образующийся амин не всегда получался с количественным выходом. В табл. 3.16 приведены данные о выходе выделенного амина 36] в сравнении с выходом карбоната бария. Из этих данных видно, что как для ароматических, так и для алифатических амидов амин и карбонат получаются с превосходным выходом. Однако в некоторых случаях, особенно если в молекуле имеются другие функциональные группы, образование карбоната протекает количественно, тогда как выход амина низок. Это особенно относится к тем амидам, у которых другая функциональная группа подвержена воздействию брома, с образованием галогенгидринов или даже с окислением двойной связи гипобромитом [37]. Хлорацетамид оказался единственным соединением, для которого карбонат бария образуется с низким выходом. Это и неудивительно, так как известно, что а-галогенамиды дают амин с низким выходом, вступая во многие побочные реакции с образованием альдегидов, кетонов и гвж-дигалогенидов [38]. [c.172]

Особой реакционной способностью обладают N-галогенамиды со связью N—И, которые в щелочной среде образуют соли [c.586]

JV-галогенамиды [1222] галогениды [1221] германийорганические соединения [c.98]

Л/-арил-Л/-галогенамиды 4, 488 присоединение алкены 1, 201 расщепление ацетали [10] [c.592]

I 255]) или с помощью катализируемой основаниями перегруппировки N-галогенамидов или родственных соединений (перегруппировка Гофмана [256]). [c.55]

Для проведения прямого галогенирования могут применяться свободные галогены, смешанные галогены (ВгС1), хлористый суль-фурил ЗОзСи, трехфтористый кобальт СоРз, вещества, содержащие положительно поляризованный атом галогена, например гипохлориты, гипобромиты, галогенамиды. [c.64]

Реакция а-гидрокси- или а-галогенамидов с NaOBr (перегруппировка Гофмана) [c.432]

N-Бромсукцинимид относительно стабилен, однако N-галогенамиды и имиды карбоновых кислот, в том числе 1,3-дихлор-5,5-диметилгяданто1ш, N-хлорсуицинимид н N-бромсукципимид, термически лабильны и при нагревании могут разлагаться со взрывам [358]. [c.136]

ИЗ а-ГАЛОГЕННИТРОАЛКАНОВ ИЛИ N-ГАЛОГЕНАМИДОВ И ФОСФИНОВ [c.455]

Действием N-галогенамидов, гл. обр. N-бромсукцинимида, а присут. пероксидов осуществляют свободнорадикальное Г. олефинов, жирноароматич. и гетероароматич. соед. по метильной или метиленовой группе, соседней с двойной связью или циклом (Воля - Циглера реакция). [c.489]

Для проведения прямого галогенирования могут применяться свободные галогены, смешанные галогены (ВгС1), хлористый сульфу-рил 802012, трехфтористый кобальт ОэРз, гипохлориты, гипобромиты, галогенамиды. [c.60]

Окисление il], X. превосходит N-галогенамиды и хромовую кислоту в случае окисления вторичных спиртов. Например, циклогек-санол окисляется до циклогексанона при комнатной температуре с выходом 90—95%. Окисление трудноокисля ощихся сипртов требует более высокой температуры для инициирования свободнорадикальной реакции. При недостаточном охлаждении, а также при проведении реакции с большими количествами веществ окисление может проходить очень бурно. [c.323]

Образование и превращения N-галогенамидов. N-Незамещен-ные или N-монозамещенные амиды легко галогенируются атома азота. Обычно действуют галогенами в присутствии оснований [c.586]

N-Галогенамиды являются весьма нестабильными соединениями и обладают свойствами окислителя. Их применяют в качестве галогенирующих реагентов. Разрыв связи N—галоген может осуществиться гомолитически [c.586]

Промежуточными продуктами в реакции Гофмана являются изоцианаты, которые образуются в результате перегруппировки своеобразных частиц — ацилнитренов. Ацилнитрены — аналоги кето-карбепов — образуются из Ы-галогенамидов [c.587]

Перегруппировка Гофмана заключается в превращении Ы-галогенамидов в изоцианаты. Реакция прсяекает обычно в водной среде, поэтому образующиеся изоцианаты гидролизуются до аминов [650] [c.14]

Данным способом, однако, удается получить пространственно затрудненные третичные алкилизоцианаты с высоким выходом [491, 6011. Если гипобромит натрия или калии заменить на трет-бутилгипохлорит, реакцию можно проводить в инертных растворителях [554]. Ряд перфторалкилизоцианатов синтезирован разложением солей Ы-галогенамидов карбоновых кислот [222, 67Ц [c.14]

В этом случае в реакцию вводят 0-дцильное производное гидроксамовой кислоты (эфир карбоновой и гидроксамовой кнслот), которое очень похоже на N-галогенамид при расщеплении по Гофману, поскольку он принадлежит, в сущности, к одному и тому же типу соединений, будучи эфиром гидроксамовой кислоты и галогеиоводорода. 0-Ацилгидроксамовые кислоты можно также разрушить термически с образованием изоцианатов, тогда как в водно-щелочных растворах тотчас же получается первичный амин. Как и следует ожидать, тенденция 0-ацил-гидроксамовых кислот к расщеплению возрастает, если —/- [c.489]

Группа реакций, близко примыкающих к бекмановскоп перегруппировке, — превращение Ч-замещепных амидов в изоцианаты. Если реакция проводится в водном растворе, изоцианат гидролизуется с образованием первичного амина. Наиболее часто используемой реакцие из этой груииы является перегруппировка -галогенамидов по Гофману. Реакция служит для иревращения ка1)боновых кислот и их производных в амины с числом углер( д-ных атомов на один меньше, чем в исходном соединении. Эта реакции полезна в том случае, если амин нельзя получить посредством нуклеофильного замещения. [c.458]

Перегру шировка М-галогенамидов — одна из группы формально сходных перегруппировок. Некоторые из них, как доказано, имеют межжолеку-лярный механизм, но в трех случаях (1 ерегрунпировки нитраминов, М-суль-фокислот и бепзидина) все указывает на внутримолекулярный механизм, в котором мигрирующая группа никогда не оказывается полностью разор-вав ией связь с субстратом. [c.473]

При распаде по Гофману амид кислоты расщепляется гипогалогени-том до амина с углеродной цепью, уменьшенной на один С-атом. При этом в качестве промежуточной ступени через галогенамид [см. схему (528, /)] (который можно выделить) получается изоцианат (///), к которому тотчас присоединяется вода. Образующаяся карбаминовая кислота (IV) неустойчива и распадается на двуокись углерода и амин. [c.552]

Превращения 2, 3 и 4 протекают через стадию перегруппировки иервичнообразующегося продукта реакции (галогенамида, азида, гидроксамовой кислоты) в соответствующий изоцианат, расщепляющийся в условиях реакции на амин и углекислоту. Эти перегруппировки можно объединить в следующую схему [c.788]

В этой главе рассматриваются соединения общей формулы (1), включающие несколько хорошо известных классов органических веществ, главными из которых являются амиды (1а). Родственные амидам соединения, такие как имиды (16), гидроксамовые кислоты (1в) и гидразиды (1г) заслуживают того, чтобы быть изложенными в отдельных разделах. Другие производные амидов, такие как N-нитрозоамиды (1, х = N0) или N-галогенамиды (1, х = [c.388]

Молекулярные галогены (за исключением фтора) и гипогало-гениты при взаимодействии с первичными и вторичными амидами выступают как ионные галогенирующие агенты. При этих реакциях обычно образуются М-галогенамиды, хотя в отдельных случаях возникают и С-замещенные производные. Этот факт может быть связан с неустойчивостью М-галогенамидов, а именно с их разложением в кислых растворах с образованием положительного атома галогена, который затем может атаковать другие части молекулы амида. [c.475]

Первичные и вторичные амиды реагируют с иодом, бромом и хлором,.давая М-галогенамиды схема (159) [290]. Реакция обратима образованию продуктов способствует наличие полярных растворителей, например воды. Хотя механизм этой реакции мало изучен, можно полагать, что он аналогичен механизму реакции- амидов с гипогалогепитами и состоит в первичной атаке амидного кислорода на галоген с последующей 0->-М-перегруп-пировкой схема (160] . Обратная реакция (т. е. гидролиз [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология