Внутримолекулярный механизм

По всей вероятности, в данном случае замещение группы ОН на атом хлора осуществляется по внутримолекулярному механизму с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния [c.145]

Повышение скорости при введении в каталитический. комплекс дополнительных лигандов не противоречит теории согласованного (внутримолекулярного) механизма полимеризации этилена на металлорганических комплексных катализаторах. Известно [201], что в общем случае введение каждой дополнительной группы,, участвующей в переходном состоянии, может приводить к замедлению скорости примерно в 1000 раз. Однако экспериментально показано (см. гл. 3), что в случае металлорганических катализаторов введением дополнительных групп можно значительно повысить скорость реакции. Это характерно для внутримолекулярных реакций, протекающих по согласованному механизму [201]. Отсюда вытекает перспективность использования многокомпонентных смешанных катализаторов при полимеризации а-олефинов. [c.183]

Происходящим либо по механизму 1—2-сдвига, либо по механизму случайных перескоков между всеми возможными позициями, либо это молекулярный процесс. Анализ формы линии ЯМР [9.36] показал, что обмен происходит так же, как и во многих соединениях подобной структуры по внутримолекулярному механизму 1—2-метильного сдвига. Хотя подгонка по методу наименьших квадратов дает однозначный результат, визуальное подтверждение этого заключения основано всего лишь на небольшом искривлении формы линии в области промежуточных скоростей обмена. Данный механизм обмена был подтвержден также при изучении переноса намагниченности [9.35]. [c.623]

Однако, если атаки подобного рода протекают по внутримолекулярному механизму, они могут приводить к разрыву связей С—С или С—Н. Процесс в этом случае облегчается благодаря малому расстоянию между атомами. [c.172]

Подобным же образом электрофильные перегруппировки встречаются в алифатическом ряду, где они протекают по внутримолекулярному механизму (д) [c.291]

Если источником протонов является ОМУ, то первая стадия реакции может протекать по внутримолекулярному механизму [c.224]

Для объяснения ряда реакций перегруппировок к изомеризации привлекается гипотеза о протеканий подобных процессов с промежуточным образованием третичных карбониевых ионов. При этом предполагается, что наиболее подвижными структурными составляющими являются алкильные группы и атомы водорода, перемещение которых от одного атома углерода к другому происходит в соответствии с принципом наименьших структурных изменений. Внутримолекулярный механизм этого процесса подтверждается отсутствием среди продуктов реакции молекулярного водорода. Энергия взаимного перехода ионов одинакового строения, различающихся расположением меченых атомов углерода, во многих [c.236]

Более детальное изучение механизма перегруппировки 1-сульфокислоты нафталина в изомер, содержащий сульфогруппу в положении 2, удобно проводить при использовании 1-сульфокислоты нафталина, меченной углеродом-14 в положении 1 [459, 460]. В этом случае при протекании процесса по внутримолекулярному механизму в результате изомеризации должна была бы образовываться изомерная 2-сульфокислота, также меченная в положении 1. Если же превращение протекает по межмолекулярному механизму с промежуточным образованием нафталина, то ввиду одинаковой вероятности сульфирования нафталина по любому из четырех эквивалентных положений (2, 3, 6 и 7) должна получиться равномолекулярная смесь 2-сульфокислот нафталина, меченных в положениях 1, 4, 5 и 8 [c.246]

Представление о том, что изомеризация ксилолов при повышенных температурах протекает по внутримолекулярному механизму и что ее глубина зависит от общей активности катализатора, подтверждают данные еще одной работы. Изучение изомеризации м- [c.385]

Принятие подобного внутримолекулярного механизма передачи цепи было необходимо для того, чтобы рассчитать наличие большого числа метильных групп или боковых цепей в основной цепи. Однако это не исключало возможности суш ествования боковых ответвлений с длинной цепью, обусловленного, вероятно, межмолекулярными реакциями передачи цени. [c.247]

Исследование количественной оценки внутримолекулярного й межмолекулярного механизмов перемещения алкильной группы в зависимости от их структуры показывает, что превращение ксилолов протекает по внутримолекулярному механизму, для переноса этильной и изопропильной групп значительно возрастает роль межмолекулярной миграции алкила [c.165]

При контакте р-фенилиндана с увлажненным AI I3 получается его а-изомер, причем предполагается внутримолекулярный механизм этой перегруппировки. [c.171]

При этом возможны три внутримолекулярных механизма два из них включают нуклеофильную атаку капбоксилатом и олин — внутримолекулярный общскислотный катализ. [c.241]

Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана, где диссоциация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярному механизму N1, причем из алкилхлорсульфитд промежуточно образуется внутренняя ионная пара (41), а не четырехцентровое переходное состояние (42), как раньше предполагали. [c.144]

В растворителе, не проявляющем основных свойств, реакция протекает по внутримолекулярному механизму Sjvi [c.107]

Эта реакция родственна реакции 11-32 в том же смысле, в каком реакция 11-13 родственна реакции 11-15 [346]. Однако выходы здесь, как правило, низкие, и эта реакция имеет значительно меньшую синтетическую ценность. Если группа К способна изомеризоваться, то это обычно и наблюдается. Получены доказательства осуществления процесса как меж-, так и внутримолекулярным путем. То, что часто удается выделить диалкилфенолы, показывает, что по крайней мере частично реакция идет по межмолекулярному пути. Доказательство в пользу внутримолекулярного механизма заключается в следующем превращение оптически активного л-толил-агор-бути-лового эфира в 2-втор-бутил-4-метилфенол происходит с частичным сохранением конфигурации [347] и перегруппировка бензилфениловых эфиров (в присутствии А1Вгз или А1С1з) идет практически исключительно как орто-миграция [348]. Механизм здесь, по-видимому, аналогичен механизму реакции 11-13. По крайней мере в некоторых случаях реакция может идти и в отсутствие катализатора. Например, при простом нагревании до 250 °С фенилбензиловый эфир дает о- и и-бензилфенолы [349]. [c.376]

Реакции, не сопровождающиеся разрывом главной цепи, могут протекать и по внутримолекулярному механизму Примером такой реакиии является термический распад поливинилацетата, который протекает с выделением уксусной кислоты Возникающая двойная связь С = С активирует соседнюю метиленовую группу в молекуле поливинилацстата, и в результате происходит образование системы сопряженных двойных BHsefi. [c.61]

Важные заключения о механизме перегруппировки 1-сульфонафтокислоты были получены с помощью индикации этого соединения радиоуглеродом в положении 1. Если перегруппировка протекает по внутримолекулярному механизму, в результате реакции должна образоваться 2-сульфокислота, меченная радиоуглеродом в положении 1 в, с"-зо н . с"н [c.145]

Почти все 1,5-диальдегиды и 1,5-кетоноальдегиды превращаются с хорошими выходами в изомерные Й-лактоны при обработке алкогольным раствором этилата натрия. Эта изомеризация представляет собою частный случай реакции Канниццаро, протекающей внутримолекулярно. Механизм реакции Каниццарро вероятно заключается в том, что сначала под влиянием щелочи две молекулы альдегида уплотняются в молекулу сложного эфира, которая затем омыляется Например [c.164]

В пользу циклического внутримолекулярного механизма свидетельствуют многие данные первый кинетический порядок по эфиру, отсутствие продуктов перекрестной миграции ири нагревании смеси двух арилаллиловых эфиров, а также эксперименты с соединениями, мечеными изотоном (см. приведенную вьппе схему). [c.2084]

Сохранение конфигурации возможно при связывании реакц центра со стороны, противоположной уходящей группе При замещении по внутримолекулярному механизму 5 конфигурация сохраняется вследствие образования циклич интермедиата, иапр [c.68]

Одна из интересных реакций с участием витамина В12 — этО классическая органическая реакция превращения 1,2-пропандио-ла в пропионовый альдегид [10]. Обычно она осуществляется при воздействии серной кислоты, однако при использовании витамин В12-зависимого фермента ее удается провести в мягких условиях. Для этой окислительно-восстановительной реакции, протекающей по внутримолекулярному механизму, присутствие витамина В12 совершенно необходимо, поскольку при его удалении путем обработки активированным углем фермент теряет активность, но полностью восстанавливает ее при последующем добавлении новой порции витамина В12. При окислении d,l-, 2-пропандиола-1-/ в пропионовый альдегид в присутствии кобала-мин-зависимого фермента диолдегидратазы атом трития переносится на молекулу кофермента, причем тритиевая метка попадает исключительно в положение С-5 аденозильного остатка На этом основании можно предложить следующий механизм [c.196]

Подвижный атом хлора a соединениях LVIII легко мигрирует по внутримолекулярному механизму, замещая атомы водорода у а-углеродного атома заместителя R . Если таких атомов два или три, то все они могу быть последовательно замещены атомами хлора. [c.140]

Кетоны, содержащие одну алкильную группу и по крайней мере три атома углерода в жирной цепи, разрушаются по внутримолекулярному механизму без участия свободных радикалов. Например, метилбути кетон дает ацетон и пропилен [c.72]

Интересно, что в продуктах дегидрирования о-этилбифе-нила, наряду с очень большим содержанием п-винилбифе-нила, отсутствует п-этилбифенил. Если предположить внутримолекулярный механизм, изомеризации, то в нашем случае, по-видимому, происходит вначале дегидрирование в этильном заместителе, а затем перемещение образовавшейся вцнильной группы в п-положение, но не наоборот. [c.86]

Внутримолекулярное перемещение гидрид-иона И доказывается тем, что при проведении реакции в ВзО в а-положении оксикислоты дейтерий не обнаруживается Миграция И , а не фенильной группы доказывается Опытами с изотопом С Внутримолекулярный механизм реакции дока- [c.67]

Исследование перегруппировки, протекающей при нагревании суспендированной в нафталине смеси натриевой соли Ьнафтил-амин-4-сульфокислоты и сульфата натрия, меченного серой-35, показало, что при этом образуется нерадиоактивная соль 1-нафтил-амин-2-сульфокислоты. При нагревании сульфаниловокислого натрия с а-нафтиламином и Ма23 Ю4 также образуется натриевая соль 1-нафтиламин-2-сульфокислоты, не содержащая радиоактивной серы. Если бы данная перегруппировка носила межмолеку-лярный характер, то освобождающаяся при этом сульфогруппа должна была бы вступать в быстрый изотопный обмен с радиоактивными сульфат-ионами и в конечных продуктах присутствовала бы меченая сульфогруппа. Отсутствие радиоактивности в конечных продуктах свидетельствует о внутримолекулярном механизме данной перегруппировки. [c.245]

В присутствии кислых катализаторов изомеризация может протекать по крайней мере по трем различным механизмам внутримолекулярному, межмолекулярному и диссоциативному. Межмолекуляр-ный механизм предусматривает переалкилирование, а диссоциативный — сочетание обратимых реакций дезалкилирования и aJiкиJlЯpu-вания. Наиболее важной стадией внутримолекулярного механизма [268] является 1,2-сдвиг алкильной группы в бензениевом ионе [реакция (47)] для более подробного анализа этого механизма необхо- [c.86]

Болтон, Ланевала и Пикерт [279] измерили скорости изомеризации и трансалкилирования жидкого о-диэтилбензола при 170° С на активированном цеолите e(NH4)Y и определили состав продуктов, образующихся в различные промежутки времени. Согласно полученным данным, вначале наблюдается образование только этилбензола и 1,2,4-триэтилбензола изомеры диэтилбензола и 1,3,5-триэтилбензола появляются лишь после того, как концентрация 1,2,4-триэтилбензола достигает достаточно большой величины. Аналогичная последовательность выделения продуктов отмечена при превращении -диэтилбензола. Если в качестве исходного соединения был взят ти-диэтил-бензол, оба изомера триэтилбензола появляются в продуктах реакции одновременно, хотя и в этом случае раньше изомерных диэтилбензолов. Кажущаяся скорость изомеризации орто-изомера, увеличивается при добавлении в реакционную смесь 25 мол.% бензола и 1,3,5-триэтилбензола. Авторы пришли к выводу, что изомеризация происходит главным образом путем межмолекулярного переалкилирования, а не по внутримолекулярному механизму. По мнению Болтона, Ла-невалы и Пикерта, переалкилирование протекает через образование бензильных катионов, которые, как это показано на схеме реакции (52), непосредственно превращаются преимущественно в 1,2,4-три-этилбензол и этилбензол. Таким же образом происходит реакция в случае -диэтилбензола, хотя л/-изомер [реакция (53)] может дать оба триэтилбензола. Образование 1,2,3-триэтилбензола связано со значительными стерическими затруднениями, и поэтому предполагается, что он может образовываться лишь в следовых концентрациях. Конечно, к такому же распределению продуктов может привести [c.89]

И переалкилирование путем переноса алкильных групп, а поскольку из данных работы [279] можно сделать лишь заключение о том, что изомеризация протекает путем переалкилирования, конкретный механизм в данном случае остается неустановленным. Для того чтобы сопоставить эти выводы с теми результатами, которые были получены не на цеолитах, а на классических катализаторах Фриделя — Крафтса, можно рассмотреть данные Ола и сотр. [286] по изомеризации о-диэтилбензола в присутствии А1С1з - НаО при 25° С. Эти данные показывают, что реакция изомеризации предшествует переалкилированию и она ингибируется добавками бензола, поэтому преврашение о-диэтилбензола авторы связывают с внутримолекулярным механизмом изомеризации. Такая разница в результатах, по-видимому, не связана с различиями в температурах, так как в дальнейшем будет видно, что по крайней мере для цеолитов повышение температуры способствует протеканию реакции внутримолекулярно. Однако вне зависимости от причины этих различий, рассмотренный случай является еще одним примером того, что цеолиты в силу особенностей их структуры более благоприятны для бимолекулярных реакций, чем другие кислотные катализаторы. [c.90]

Каталитическая изомеризация ксилолов в присутствии А1С1з была одной из первых реакций, исследованных Фриделем и Крафтсом [50]. Впоследствии при изучении механизма изомеризации ксилолов в системе ВРз - НР было показано, что количество катализатора оказывает значительное влияние на состав равновесной смеси ксилолов [51]. Состав продуктов изомеризации соответствует расчетному равновесному составу только при низких концентрациях катализатора, а при повышенном содержании катализатора выход л<-ксилола приближается к 100%. Поэтому было высказано предположение, что изомеризация идет по внутримолекулярному механизму через стадию образования а-комплексов. [c.381]

Рассмотрев ранние экспериментальные данные, изложенные в работе [51], Ланевала и Болтон пришли к выводу, что выяснение истинного механизма жидкофазной изомеризации в присутствии ВРз - НР затруднено из-за образования комплекса катализатор — углеводород. Внутримолекулярный механизм, предложенный для кислотной каталитической изомеризации ксилола, возможно, отражает повышенную стабильность о-комплексов л<-ксилола и 1,3,5-триметилбензола по сравнению с комплексами других изомеров. Основным доводом в пользу внутримолекулярного механизма является отсутствие прямого превращения и-ксилола в о-ксилол и наоборот. Изучение изомеризации отдельных изомеров показало, что пока соотношение о- или л-ксилода и кислотного катализатора не достигнет 1 1, продуктами изомеризации являются о-комплексы л<-ксилола и мезитилена с катализатором. С повышением этого отношения устанавливается равновесие между жидкой кислой фазой и углево- [c.384]

Отличительной особенностью полимеров, как известпо, является их молекулярная неоднородность, т. е. наличие молекулярно-массового распределения, и в этом смысле даже чистый гомополимер представляет собой многокомпонентную систему. Если предположить, что кристаллизация протекает по внутримолекулярному механизму, то зависимость ее скорости от молекулярной массы должна, очевидно, оказывать сильное влияние на процесс образования [c.261]

При учете приведенных экспериментальных данных становится очевидным, что молекула полиэтилена высокого давления характеризуется наличием часто повторяющихся коротких боковых цепей. Этот неожиданный peзyJ[ьтaт был, по-видимому, впервые объяснен Рёделем [8], который предложил внутримолекулярный механизм передачи цепи, представленный уравнением (Х-1). Хотя нет непосредственных доказательств [c.246]