Ингольда правило

Представление Ингольда об общем влиянии уходящей группы на направление реакции и относительную реакционную способность разделялось многими, но в последнее время объяснение Ингольда правила Гофманна было подвергнуто сомнению. Предположение, что стерический эффект уходящей группы является важным фактором, высказано Брауном [154, 164]. Он представил этот эффект как взаимодействие между уходящей группой и -заместителем, вызванное необходимостью расположить Н и X в переходном состоянии транс- и копланарно. В 50 взаимодействие между X и р-заместителями К" и К" должно возрастать с увеличением X. [c.124]

В правой системе координат х, у, г по системе Кана, Ингольда и Прелога обозначают правую конфигурацию молекулы г( )=гд х, у. г), а левую — 5 (—X, у, —г). [c.279]

Систему оь-обозначений по существу вытеснила система Кана — Ингольда — Прелога, в которой четыре группы при асимметрическом углероде классифицируют в соответствии с определенным набором правил последовательности [54]. Приведем несколько таких правил, достаточных для рассмотрения подавляющего большинства хиральных соединений. [c.146]

Результат реакций замещения у асимметрического центра тесно связан с механизмом реакции. Для реакций нуклеофильного замещения Ингольд сформулировал следующие два правила [c.82]

Обозначение хиральности символами и 5 (правила Кана — Ингольда — Прелога) [c.205]

Так как правила Кана — Ингольда— Прелога и Фишера, основаны на различных, принципах, между ними нет прямой корреляции. То, что [c.47]

При этом рвущаяся и завязывающаяся связи коллинеарны Происходит обращение конфигурации центр атома [правило 5 2-замещения Инголда (Ингольда)] Обычно оно носит назв вальденовского обращения по имени П Вальде-на, к-рый обнаружил в 1898 изменение знака оптич вращения яблочной и хлорянтарной к-т, являющееся следствием обращения конфигурации в одной из последовательно проводимых р-ций [c.68]

Чтобы избежать неопределенности, более удобно использовать для описания пространственных отношений вокруг двойной связи символы 2 и Я. Их применение требует знания правила последовательности, которое сформулировали Кан, Ингольд и Прелог. Это правило позволяет ранжировать (располагать по старшинству) атомы или группы, основываясь на атомных номерах. Условно порядок можно записать в виде а > Ь > с > d (где знак > имеет смысл старше чем , имеет предпочтение перед ). [c.74]

Относительную конфигурацию можно обозначать с помощью (Я,8)-номенклатуры (правила Кана-Ингольда-Прелога). [c.462]

Абсолютная конфигурация дает истинную пространственную конфигурацию одного или многих хиральных центров (или других элементов хиральности) и обозначается по (К, 8)-номенклатуре (правило Кана-Ингольда - Прелога). [c.463]

В последующих разделах сначала будет рассмотрена реакционная способность органических соединений в газовой фазе, а затем мы обсудим наиболее важные взаимосвязи качественного и количественного характера между скоростями реакций и свойствами растворителей. В разд. 5.2 сравниваются реакции в газовой фазе и в растворах, что позволит показать огромные изменения в скоростях реакций, сопровождающие переход от газовой фазы к растворам. В разд. 5.3 рассматриваются правила Хьюза — Ингольда и границы применимости этих правил, которые качественно описывают влияние растворителей на реакции замещения и элиминирования и базируются на классификации таких реакций в соответствии с типом и распределением заряда в исходных веществах [16]. Затем будут упомянуты аналогичные правила, предназначенные для оценки влияния растворителей на органические реакции, в основу которых положены другие классификации реакций, предложенные Косо- [c.192]

Правила Хьюза — Ингольда [c.204]

В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму р-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных 5м1- и Е]-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных 5к2- и Ё2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные (5.20) и бимолекулярные (5.21) реакции р-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в 5м1-реакциях [16, 44] (см. табл. 5.6). [c.212]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Чтобы устранить возникшие неопределенности и противоречия, Ингольд и Кан предложили следующий способ изображения пространственных группировок молекул. За исходную принимается трехмерная структура соединения заместители располагаются в вертикальной и горизонтальной плоскостях, причем горизонтальные выдвинуты. Заместители расставляются по старшинству в порядке убывания а > 6 > с > d. Самый младший заместитель d помещают внизу. Затем на молекулу смотрят со стороны, удаленной от rf. Если теперь переход а ->Ь с совершается по часовой стрелке, то такая конфигурация обозначается R (re tus, правая) если переход а Ь с идет против [c.107]

Конечно, атомы водорода группы СНз должны быть более кислыми, чем в группе МегСН, даже в присутствии нейтральной уходящей группы, но объяснение Хьюза и Ингольда подразумевает тот факт, что кислотность имеет значение в случае заряженных, а не нейтральных уходящих групп, поскольку заряженные группы проявляют сильный электроноакцепторный эффект, что делает разницу в кислотности более существенной, чем в случае электроноакцепторных нейтральных групп [78]. Аналогичное объяснение предложил Баннет [79]. Согласно его объяснению, переход к положительно заряженной уходящей группе вызывает сдвиг механизма в спектре в сторону механизма Е1сВ, где в лимитирующей стадии разрыв связи С—Н больше и, следовательно, кислотность имеет большое значение. Поэтому в случае нейтральной уходящей группы механизм ближе к типу Е1, более важен разрыв связи С—X, и ориентация образующейся двойной связи определяется устойчивостью олефина. Третий, совершенно отличный вариант объяснения выдвинул Браун. Согласно его версии, эффекты поля не играют никакой роли, а различие в ориентации в большой мере является проявлением стерического эффекта, вызванного тем, что заряженные группы, как правило, крупнее нейтральных. Группа СНз более открыта для атаки, чем СНгР, а группа СНКг еще менее подвержена атаке. Конечно, эти рассуждения применимы и к нейтральной уходящей группе, но, согласно Брауну, в по- [c.28]

СНзСН = СС1Вг), привели к появлению нового метода для обозначения конфигурации. Он основан на правилах Кана — Ингольда — Прелога, применяемых для обозначения хиральности (разд. 12.3). С помощью этих правил можно определить порядок старшинства заместителей на каждом конце двоесвязанной системы. При этом возможно образование следующих структур [c.219]

Прохиральность 8р -гибридизованных центров встречается в соединениях, содержащих углеродный атом с замещением типа САаХУ, в котором превращение одной из групп А в 2 дает новый хиральный центр (например, глицерин( )-глицеро-1-фосфат, разд. 21.1). Можно различить две идентичные группы А, произвольно назначив одну из них более старшей группой, чем другая, после чего, используя правила Кана — Ингольда — Прелога (разд. 12.3), определить конфигурацию прохирального центра. Та группа, которая (при условии ее большего старшинства) дает воображаемую / -хиральность, обозначается про-Я . Другая группа, если ее назначить старшей из двух одинаковых заместителей, должна дать воображаемую 5-хи-ральность ( лро-5 ). На схемах, приведенных ниже, показано обозначение прохиральности по отношению к метильным группам пропан-2-ола и к водородным атомам этанола сн, сн, сн, он [c.349]

Приложение правила Ингольда к таким алициклнчсским системам приводит, гласно Бартону, к приводимой ниже формулировке. [c.303]

Хиральиость молекулы можно описать, обозначая ее конфигурацию. Наиболее широко применяются правила Фишера, использующие обозначения О и Z-, и правила Кана — Ингольда — Прелога, исиользую-1 ше обозначения R.viS. [c.45]

Следует Отметить, что выбор.символов, которые описывают кбнфй -гурацию в соответствии с принятым правилом, никак Нё связан с химическими процёссамн. -Цистеин и -серин могут быть прёвращёпы друг в друга химическими реакциями, которые нё затрагивают асйм мё и- ческий центр й, следовательно, нё нарушают ориентации лигандов.. П6-скольку правило Кана т-Ингольда — Прелога для установления. сТар шинства заместителей использует в качестве критерия атомный номер,- [c.47]

Правило сформулировано В В Марковниковым в 1869 Лит Марковников В В, Ж Рус фнз хим об-ва , 1876, т 8, в I, с 16 29, Ингольд К К, Теоретические основы органической игмня, пер сангл [c.651]

В 1956 г. Кан, Ингольд и Прелог предложили однозначный способ описания конфигурации относительно любого хирального центра [1]. Этот способ особенно полезен для тех классов соединений, для которых нет твердо установленной системы разделения на О- н Ь-конфпгурации. Четыре группы, окружающие атом углерода (или другой центральный атом), располагаются в порядке их приоритета. Приоритет каждой конкретной группы устанавливается в соответствии с набором правил, из которых наиболее важным является такое больший атомный номер ставится перед меньшим. В приведенном ниже примере, взятом для иллюстрации, приоритет групп молекулы О-аланина указан так а>Ь> >с>(1. Наивысший приоритет приписывается ЫНг-группе, в которой с центральным атомом связан атом азота. Чтобы установить конфигурацию, наблюдатель смотрит на молекулу вдоль оеи, соединяющей центральный атом с группой, имеющей низший приоритет, т. е. с группой й. В этом случае последовательность групп а, Ь, с может располагаться либо по часовой стрелке, как в нашем случае, либо против. [c.72]

Приведенные выше правила, называемые правилами Хьюза—Ингольда, позволяют качественно оценить влияние полярности растворителя на скорость любой гетеролитической реакции, если известен ее механизм. Для реакций нуклеофильного замещения типа (5.11) и (5.12) [c.205]

Что касается влияния растворителей на структуру активированных комплексов в 5м2-реакциях [см. уравнение (5.12) и табл. 5.4], то правила Хьюза — Ингольда позднее были уточнены Уэстауэем [498]. Правило сольватации Уэстауэя для 8.у2-ре-акций устанавливает, что замена одного растворителя на другой не приведет к изменению структуры соответствующего активированного комплекса, если атакующий нуклеофильный реагент и уходящая группа X несут одноименные заряды, как, например, в реакциях типа г и д из табл. 5.4 (их называют 5м2-реакциями типа I). Если же и X в активированном комплексе 5к2-реакции несут разноименные заряды, как в реакциях типа в и е из табл. 5.4 (их называют 5к2-реакцияти типа II), то замена растворителя приведет к изменению структуры соответствующего активированного комплекса. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология