Косовер

Полярность (значение 2 по Косоверу) среды, окружающей молекулу [c.22]

Для более широкого охвата растворителей (т. е. таких растворителей, для которых значения Y не могут быть измерены обычными методами) предприняты другие попытки корреляции параметров полярности [340]. Косовер обнаружил, что положение пика, соответствующего переносу заряда (т. 1, [c.89]

Эдвард М. Косовер родился в 1929 г, в Бруклине (Нью-Йорк, США) доктор философии Калифорнийского университета (ученик Уинстейна). [c.39]

Косовер отметил, что С19-кислоты с циклопропановым кольцом аналогичны С18-кислотам с двойной связью. [c.40]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Косовер предложил выделить в особую группу реакции с участием свободнорадикальных активированных комплексов. Такие комплексы образуются или за счет появления неспаренных электронов при возникновении радикальной пары, или в ходе реакций с переносом атома [15, 468] (см. разд. 5.3). Эффекты растворителей изучали в свободнорадикальных реакциях и первого, и второго типов (обзоры см. в работах [159—166]), причем больше внимания уделялось реакциям, в которых среда влияет на реакционную способность свободных радикалов, а не процессам, приводящим к образованию последних. Часто растворители влияют на свободнорадикальные реакции за счет того, что сам растворитель участвует в реакции. В таких случаях он включается в продукты реакции. В этом разделе, однако, мы ограничимся изучением таких эффектов растворителей, в которых они являются лишь влияющей на ход реакции средой. [c.249]

Спектроскопические эмпирические параметры полярности растворителей выведены из зависимости спектров поглощения в ИК-, УФ- и видимом диапазонах, а также спектров ЯМР и ЭПР некоторых стандартных соединений от природы растворителя (см. гл. 6) [1—9]. На возможность использования сольватохромных красителей как индикаторов полярности среды впервые указали Брукер и др. [54] в 1951 г., однако первая достаточно обширная спектроскопическая шкала полярности растворителей была создана лишь в 1958 г. Косовером [5, 55]. [c.515]

Косовер Э. М., Реакции с участием комплексов с переносом заряда, в книге Новые проблемы физической органической химии , изд-во Мир , М.. 1969. стр. 36. [c.339]

На основании этой реакции Косовер [б] разработал препаративный метод хлорирования кетонов, В качестве растворителя предпочитают использовать ДМФА, хорошо растворяющий и органические соединения, и неорганические соли и нейтрализующий выделяющийся хлористый водород (снижающий скорость реакции). Типичным примером является хлорирование пропиофенона [c.282]

ПОСТОЯННЫМ у, отложены относительно 2 Косовера [65, 66] [c.296]

Таким образом, теория Кошланда рассматривает комплементарность как динамическое свойство активных центров фермента. По-видимому, при сближении субстрата с активным центром фермента вследствие их взаимного влияния происходит трансформация структуры обоих реагирующих молекул. Если эта трансформация способствует лучшей комплементарности субстрата и активного центра, то это дает большой выигрыш в скорости реакции, т. е. значительный каталитический эффект. Представления Кошланда помогают понять многие стороны механизма каталитического действия ферментов, отличие последних От небиологических катализаторов, а также механизм активации и ингибирования ферментов (см. гл. X). Поэтому трудно согласиться со скептической оценкой, которую дает Косовер [8] теории Кошланда. [c.30]

Z - параметр полярности среды по Косоверу [c.17]

Параметр г—положение максимума полосы поглощения комплекса с переносом заряда, образующегося из иодистого 1-этил-4-карбометоксипирндиний иодида (предложен Косовером). Положение максимума зависит от растворителя, г выражается в- ккал/моль. [c.101]

Косовер предположил возникновение такого комплекса при изучении коэнзима дифосфопиридиннуклеотида (ДПН) в некоторых метаболических процессах. При восстановлении дитионитом ДПН в энзиматически активный продукт ДПН—Н возникает соединение желтого цвета, для которого на основании спектральных данных предложена не ковалентная структура А, а структура комплекса с переносом заряда [c.86]

При восстановлении 1-этил-4-карбметоксипиридинийодида I натрием, магнием или алюминием при 95—170°С на стенках охлаждаемой жидким азотом ловушки выделяются радикалы 1-этил-4-карбметоксипи-ридинила II в виде голубого налета, поддающегося перегонке (Косовер, 1963). [c.245]

Косное вещество 1/553 Косовера константы 2/942 Коста теория 3/457 Коста-Сагнтуллнна перегруппировка 2/963, 964 5/197 Костные (костяные) материалы жнр 2/307, 308 3/302 юла 2/589 5/112, ИЗ клей 2/802 масло 3/1046 4/167 мука 5/305 уголь 2/589 фарфор 5/113 Котарнинхлорид 1/505 Котельные топлива 2/964, 594, 1005, [c.632]

Превращение первоначально образующегося состояния 81,пр в состояние 81,01 путем внутримолекулярного переноса электрона осуществляется очень быстро, причем между скоростью этого превращения и временем диэлектрической релаксации растворителя существует определенная (но не линейная) зависимость это связано с тем, что окружение молекулы АНС в возбужденном состоянии отличается от окружения молекулы растворителя [120, 340]. Иными словами, внутримолекулярный перенос заряда в существенной степени определяется процессами диэлектрической релаксации молекул растворителя, окружающих молекулу АНС. Вообще представляется весьма вероятным, что именно переориентация молекул растворителя является тем фактором, который определяет возникновение и затухание возбужденных состояний с ВПЗ молекул АНС и других бихромофорных органических соединений [120, 340]. Недавно на базе двух упрощенных молекулярно-микроскопических моделей, описывающих роль молекул растворителя, Косовер [340] предложил детальный механизм быстрого внутримолекулярного переноса электрона в АНС и 4-(Ы,Ы-диметил-а мино)бензонитриле. [c.440]

Для объяснения механизма некоторых ферментативных реакций в последнее время привлекается представление об образовании комплексов с переносом заряда между ферментом и субстратом. На возможность такого рода процессов З казывал Малликен [21] и позже Косовер [22]. В целях изучения действия дегидрогеназ Шифрин исследовал свойства индолилэтилникотинамида [23] как модель продукта взаимодействия между триитофаиовой боковой групио дегидрогеназы и остатком никотинамида [c.372]

Косовер и соавторы [228] обнаружили, что положение полос длинноволнового электронного перехода в спектрах своеобразных донорно-акцепторных комплексов йодидов 1-(/ -бензил)-4-карб,метоксипиридиния коррелируется а-константами с отрицательной величиной коэффициента р. [c.449]

С1 > Вг > Г (растворитель — ацетонитрил), причал это взаимодействие оказывает сильное влияние на нуклеофильность ионов (гл. 3, разд. 8. Г). СН13 действует как акцептор электронов при взаимодействии с галогенид-ионами, однако другие галоформы образуют комплексы с обычной водородной связью Х 3 СН.. . Х [370]. Исходя из отклонений от корреляции Z с другими электронными переходами, без участия I"", Косовер [518] пришел к выводу, что 1 образует комплексы с переносом заряда с ацетоном, ацетонитрилом и диметил-формамидом. [c.311]

Очень близкой к является величина 2 Косовера [70], основанная на сдвиге энергии полосы переноса заряда в электронном спектре 1-этил-4-кар-бометоксипиридинийиодида [c.170]

Косовер [37] обратил внимание на то, что некоторые межмо-лекулярные взаимодействия в биологических системах вполне могут быть того типа, который приводит к образованию комплексов, проявляющих поглощение, обусловленное переносом заряда. Наблюдаемый перенос заряда в М-алкилпиридинийподи-дах наводит на мысль о вероятности подобного переноса в комплексах, образуемых пиридиннуклеотидами в процессе метаболизма. В связи с этим особого внимания заслуживает поглощение комплексов коэнзима дифосфопиридиннуклеотида (ДПН) с двумя различными энзимами (дрожжевым и глицеральдегид- [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология