Влияние растворителя полярность

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Влияние растворителя. В зависимости от природы растворителя скорость каталитических реакций молсет довольно заметно изменяться. Полная исчерпывающая теория этого явления в настоящее время еще не разработана. Можно лишь предполагать, что растворитель каким-то способом активизирует молекулы реагируюш,их веш,еств, делает их более реакционноспособными. При этом большое значение имеет полярность молекул растворителя, под влиянием которой молекулы реагирующих веществ переходят в более активную ионизированную форму. [c.163]

На процессы растворения многих веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, большое влияние оказывает полярность молекул растворителя и растворенного вещества. Она выражается в том, что в силу неравномерного распределения электрических зарядов в одной части молекулы могут преобладать положительные заряды, а в другой отрицательные. Полярность отражается на многих свойствах молекул. [c.82]

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

Влияние растворителей. — Полярность, или ионизующая сила [c.371]

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

На растворяющую способность растворителя оказывают влияние его полярность и строение углеводородного радикала при [c.323]

Влияние кратности полярного растворителя (ацетона) на выход выделяющихся из раствора концентрата углеводородов и смол при температуре 234° представлено данными рис. 46, показывающими изменение не растворяющихся при 234° соединений из концентрата сураханской нефти в зависимости от кратности ацетона. Для сравнения приведена кривая выделения компонентов из концентрата грозненской нефти при 70° в растворе пропана при раз- [c.182]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

На ионизацию электролита определенное влияние оказывает полярность молекул растворителя, их способность к донорно-акцепторному и дативному взаимодействию с растворенным веществом и ионами, способность молекул растворителя образовать водородные связи. Выделяющаяся при сольватации ионов энергия часто с избытком компенсирует энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки и разрыва связей в молекулах растворяемых веществ. [c.184]

Другой реакцией разложения вещества является сольволиз. В этой реакции под влиянием растворителя разрываются полярные и поляризованные межатомные связи, причем, как правило, растворитель образует соединения с продуктами реакции. При добавлении в пиросерную кислоту воды происходит гидролитическое расщепление с образованием двух молекул серной кислоты [c.429]

Особенно сильное влияние растворитель оказывает на конформационное равновесие жезо-формы 2,3-дихлорбутана с увеличением полярности растворителя доля трансоидной конформации падает (в четыреххлористом углероде ее 63%, в ацетонитриле — 33%). [c.266]

Влияние увеличения полярности растворителя или введе 1ия электроне-донорных заместителей Кислая среда [c.208]

Каково влияние природы растворителя (полярность) на скорость реакций. Можно ли считать, что растворитель в зависимости от природы обладает каталитическим или ингибирующим действием [c.171]

Кроме смещения максимума влияние растворителя сказывается также в изменении характера самого спектра. Из рис. 45, характеризующего влияние растворителя на спектры поглощения атомов ртути, следует значительное изменение, расщепление и искажение спектра под влиянием растворителей. Это расщепление и смещение полосы в спектре, почти незаметное в гексане, увеличивается при переходе к растворителям с более полярными молекулами — к метиловому спирту и воде. Причиной смещения и расщепления спектра является образование соединения между атомом ртути и молекулами растворителя. [c.180]

При соблюдении обоих условий е может изменяться также под влиянием растворителя, особенно при использовании полярных растворителей (см. стр. 233, 234). [c.245]

Влияние увеличения полярности растворителя на скорость реакции [c.86]

Влияние растворителя [42]. Помимо эффектов растворителя, упоминавшихся в разд. 12.2, растворитель может оказывать и другое влияние на механизм SeI. Как и в случае нуклеофильного замещения (разд. 10.14), повышение полярности растворителя увеличивает возможность ионизации в реакциях, [c.420]

Влияние растворителя на тип реакции (элиминирование и замещение). С увеличением полярности растворителя возрастает доля реакций 5к2 за счет реакций Е2. Классическим примером является использование спиртового раствора КОН для осуществления элиминирования и более полярного водного раствора КОН для замещения. Рассмотрение распределения зарядов, подобное описанному в т. 2, разд. 10.14 [115], может служить только частичным объяснением этого явления. В большинстве растворителей реакции 8м1 преобладают над реакциями Е1. Последние наиболее конкурентоспособны в полярных растворителях, являющихся слабыми нуклеофилами. [c.36]

Для реакций Меншуткина характерно значительное влияние растворителя на скорость реакции, которое сильнее всего сказывается для ионных реакций или реакций в полярных средах. В этом случае изменение диэлектрической постоянной среды приведет к изменению энергии ион-ионного, ион-дипольного или ди- [c.297]

Каталитическое влияние растворителя идет главным образом по линии расслабления связей в реагирующих молекулах, вследствие чего они и становятся более реакционноспособными. Но чем полярнее молекулы растворителя, тем сильнее их влияние на частицы растворенных веществ. Поэтому реакции в растворах протекают, как правило, тем быстрее, чем полярнее растворитель. [c.346]

Распад электролита на ионы происходит только под влиянием растворителя, имеющего полярные молекулы. Воздействию диполей воды подвергаются лишь вещества с полярными молекулами или ионные соединения. Вещества с неполярной связью (Оз, Hi), а также с неполярными молекулами (сахароза, глицерин, бензол и т. п.) не диссоциируют на ионы и потому называются неэлектролитами. [c.105]

Влияние растворителей на реакции, в которых принимают участие ионы, рассматривалось рядом автором [55], однако достаточного количественного совпадения результатов теоретических расчетов с опытными данными получено не было. Важную роль, несомненно, играет отсутствие как теоретических, так и аксперимейтальных сведений о поведении полярных молекул в полях вблизи ионов. Задача заключается в том, чтобы определить, каким образом активности заряженных частиц меняются с изменением диэлектрической проницаемости среды. [c.455]

Влияние растворителей. Скорость каталитических процессов в растворах может резко изменяться в зависимости от природы растворителя. Хотя в настоящее время еще нет общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителя, но считается, что основная роль растворителя состоит в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособные. Так, полярные молекулы растворителя могут увеличивать скорость перехода реагирующих молекул в более активную ионизированную форму. [c.102]

Для п -> я -переходов всегда при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохромный сдвиг соответствующей / -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем в случае /(-полос. В качестве примера в табл. 2 рассматривается влияние растворителей на спектр окиси мезитила. [c.10]

Хотя считается общепринятым, что в случае влияния растворителя полярные вещества, как правило, увеличивают скорости реакций, тем не менее есть несколько определенных случаев, при которых верно как раз обратное. Наиболее поразительным примером является один из тех, которые были первоначально изучены Меншуткиным (1897) и в недавнее время подверглись дальнейшему изучению в работе Соупера и Вильямса (1931), [c.230]

Интересные данные получены при изучении влияния растворителей на активированную каталитическую изомеризацию олефинов. Если реакционную систему облучать 7-квантамн Со, то введение неполярного бензола не уменьшает скорость реакции, а полярный изопропиловый спирт ее ингибирует степень превращения снижается почти вдвое. [c.109]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

При дегидрохлорировании в жидкой среде большое влияние на направление реакции может оказать полярность растворителя. Ряд авторов описывает влияние растворителей на ориентацию отщепления хлористого водорода от различных хлорсодержащих соединений, в основном от хлоралканов [139-145]. Отщепление НС1 от хлорзамещенных у1леводоро-дов под действием полярного растворителя может протекать [c.34]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Исследовались парамагнитные свойства асфа. ьтенов, а также изучалось влияние на количество ПМЦ растворителей. Для исследования были выбраны асфальтены, выделенные из смолы пиролиза, В качестве растворителей применялись хлороформ (неполярный растворитель) и спирто-бензольная смесь (полярный растворитель). Первоначально определялась концентрация ПМЦ твердого образца асфальтена. Эта величина составила 23,1410 спин/г, после чего испытуемый асфальтен растворялся в хлороформе (рис, 5,9). Было установлено, что при растворении навески асфальтена в хлороформе количество ПМЦ резко упало до 9,77-10 спин/г. Полученный раствор с концентрацией асфальтена 0,88% мае, подвергался исследованиям 200 мин, в течение которых наблюдалось незначительное увеличение концентрации ПМЦ до 11,010 спин/г, связанное с частичным испарением растворителя. Далее за счет испарения части растворителя концентрация асфальтенов в растворе искусственно увеличивалась до 1,6 % мае. При этом концентрация ПМЦ достигала 14,8-10 спин/г, что объясняется, видимо, увеличением удельной концентрации асфальтенов в растворе и меньшим влиянием растворителя на их активные центры, [c.118]

В ряде случаев во влиянии растворителя на скорость или равнове-сие процессов на первый план выступает полярность растворителя. Так, повытение полярности среды способствует ра.зделению зарядов (поляризации) в исходных реагентах и активированных комплексах при [ алогеиировании и гпдрогалогенировании непредельных углеводородов, [c.239]

Изобара растворимости водорода в алюминии приведена на рис. 192. Большое изменение растворимости в процессе кристаллизации приводит к образованию пор и трещин в отливках и сварных соединениях, если не принять соответствующих мер. Гидриды Ga, In и Ti еще менее устойчивы Галиды р-металлов ША-группь солеобразны, но в Al ij сохраняется значительное влияние ковалентных полярных связей. Так, например, AI I3 дает димер Aij lg, растворимый в органических растворителях. Он представляет собой легкоплавкие и легколетучие кристаллы (температура возгонки [c.407]

Чем полярнее переходное состояние, тем оно более соль-ватировано, С другой стороны, сольватация зависит от сольватирующей способности растворителя, связанной с его диэлектрическими свойствами и поляризуемостью. При изучении реакций типа 5лг2 можно выделить два механизма влияния растворителя. Если атакующая частица представляет собой ион, то в переходном состоянии ее полярность снижается, поскольку она передает часть своего электронного заряда группе X [c.190]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

В реакциях Sn2 влияние растворителя зависит от того, к какому из четырех зарядовых типов принадлежит реакция (см. начало гл. 10). Для типов I и IV первоначальный заряд дело-кализуется в переходном состоянии, поэтому полярные растворители затрудняют реакцию. Для типа И1 в переходном состоянии первоначальные заряды уменьшаются, поэтому полярные растворители еще более затрудняют эту реакцию. И только реакции типа II, реагенты в которых не заряжены, а заряд возникает в переходном состоянии, ускоряются в полярных растворителях. Эти эффекты сведены в табл. 10.11. Для реакции Sn2 снова необходимо рассматривать различия между протонными и апротонными растворителями [325]. Б реакциях типа [c.87]

Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— Е1сВ. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включаюшему ионные интермедиаты. При наличии нейтральных уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и Е1сВ будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители промотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. [c.36]

В зависимости от использованного растворителя относительная скорость изменяется следующим образом бензол—1, этилацетат — 11, метилэтилкетон — 59, ацетонитрил — 300, диметилформамид — 1950, дим.етилсульфоксид — 7200. Однако влияние растворителей на эту реакцию зависит не только от их полярности, но и от основности. При близкой полярности реакцию в большей степени ускоряют более основные растворители, способные служить акцепторами протона из а-комплекса. Например, диоксан ускоряет реакцию больше, чем бензол, пиридин больше, чем нитробензол и т. д. [c.163]