Парный комплекс механизм

Приведен обзор работ по исследованию структуры кристаллов с преимущественно ионным типом связи (фториды, окислы, сложные кислородсодержащие соединения), содержащих примеси трехвалентных редкоземельных элементов (ТН +). Малая ширина линий поглощения и люминесценции, высокая чувствительность спектрального положения, числа и интенсивности линий ТН + к тонким изменениям структуры кристалла в целом и структуры ближайших координационных сфер примесных ионов — все это делает возможным с помощью спектроскопических методов анализировать детали кристаллической структуры и равновесия примесных дефектов. Изложен теоретический метод расчета равновесия ассоциация — диссоциация точечных дефектов в примесных кристаллах. Обоснован метод анализа примесных комплексов по концентрационной зависимости спектров поглощения — метод концентрационных серий. Показано, что концентрации сложных примесных комплексов зависят от концентрации примеси, от температуры равновесия, присутствия дополнительных примесей и порядкового номера редкоземельного иона. Получено хорошее совпадение теоретических и экспериментальных концентрационных изотерм комплексов разной структуры. Определены энергии связи в парных и более сложных комплексах в кристаллах флюорита и показано, что энергии связи зависят от температуры равновесия. Показано, что характер спектров поглощения и люминесценции трехвалентных редкоземельных ионов, в частности ширина спектральных линий, отражает структурную упорядоченность кристалла, а число линий характеризует число кристаллографических неэквивалентных положений. В некоторых случаях по спектрам поглощения можно судить о механизме встраивания примесей в поверхность растущего кристалла. Так, оказалось, что при росте кристалла флюорита с примесью фтористого неодима примесь встраивается в кристаллическую решетку в виде парных и четверных комплексов. [c.405]

Обсуждение механизма процесса с принятой в настоящей монографии точки зрения приводит к выводу, что для кетенов на первый план выступает роль полярности, что, может быть, объясняется заменой одного из углеродных атомов кислородом. В первую фазу должен образоваться парный комплекс [c.109]

Им было показано, что при термической полимеризации углеводородов с сопряженными двойными связями нет равновесия димер —полимер, а процесс полимеризации идет одновременно в двух направлениях — с образованием димера и с образованием полимера. Механизм этого процесса Лебедев видит в образовании неустойчивого парного комплекса, который может превратиться в циклический димер (циклическая природа этих димеров была Лебедевым строго доказана) или же, взаимодействуя с новыми молекулами диена, дать полимер, например в случае бутадиена [c.636]

Схему радикальной или бирадикальной реакции термической димеризации диенов впервые выдвинул С. В. Лебедев [10] в 1913 г., предположив, что она протекает через образование промежуточного динамического изомера или так называемого парного комплекса . В ряде случаев диеновые конденсации истолковывались как соединения компонентов, протекающие через парциальные валентности Тиле [26, 27], или — как скрыто радикальные [64, 166]. Бирадикальный механизм придавался также диеновым конденсациям антраценовых углеводородов с малеиновым ангидридом [492, 505] и димеризации а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений [506]. [c.67]

Механизм термической полимеризации по Лебедеву состоит в соединении двух молекул бутадиена в неустойчивый парный комплекс [c.390]

Образование полимера Лебедев объясняет осложнением молекулы. Постепенное осложнение образующегося в первую фазу парного комплекса — путь общий всем полимерным формам. Нарастание цепи продолжается до некоторого предела, когда, вероятно, наступает ее замыкание и конструирование частицы заканчивается . В своей сущности воззрения Лебедева близки к трактовке цепного механизма полимеризации. [c.290]

Изложенный подход можно использовать независимо от вида парной, тройной и т. д. функций распределения центров для механизмов, включающих предположение об одноцентровой адсорбции промежуточных соединений и активированных комплексов. [c.208]

Образование бинарных твердых растворов с катионами разной валентности приводит к возникновению комплексных дефектов катион более высокой валентности — анионная вакансия (рис. 2-8,6). Выполнение условия электронейтральности ведет к необходимости парного образования дефектов в том числе и по механизму Шоттки, где может образоваться комплекс из катионной и анионной вакансии (дивакансия) или цепочка таких вакансий. [c.56]

Осн. работы относятся к физ. химии. С целью детального исследования скорости и механизма хим. р-ций решил задачу (1961) отграничения одних элементарных физико-хим. процессов от других путем создания условий, позволяющих осуществлять изолированные парные столкновения реагирующих частиц — атомов или молекул, на которые не накладывается влияние предыдущих и последующих столкновений по отношению к данному элементарному акту р-ции. Реализовать такие условия удалось методом столкновения пучков реагирующих частиц. Открыл (1960—1970-е) три принципиально новых типа механизма т. н. прямых элементарных процессов (механизмы срыва , рикошета и промежуточные), при которых не происходит образования длительно-или короткоживущих активированных комплексов, постулируемых теорией абсолютных скоростей хим. [c.473]

Значения теплоты и энтропии образования этого комплекса согласуются с данными для других парных комплексов ионов окисного железа, например FeOH-+ и РеС. . В отличие от комплексов гемопротеин-перекись водорода этот комплекс иона окисного железа не играет существенной роли в механизме реакции. Бимолеку- тярная реакция между этим комплексом и другой молекулой перекиси водорода не идет. Кинетика разложения перекиси может быть объяснена, если принять, что инициирующей реакцией будет стадия (i ) в приведенной выше серии реакций, причем на основе кинетических данных нельзя решить, протекает ли реакция ( ) путем мономолекулярного распада комплекса, образованного нарой ионов, или же посредством простых соударении между Ре" н О Н , либо по обоим путям одновременно [83]. [c.229]

Учитывая сведения о хемосорбции диметилсульфида, метантиола и сероводорода на А12О3, авторы [120-122] сделали предположение об идентичности механизма реакции в прямом и обратном направлениях. При взаимодействии диметилсульфида с катализатором образуется донорно-акцепторный комплекс с участием льюисовского кислотного центра и атома серы диметилсульфида, при этом группа СН3 сульфида частично связана с основным центром, парным по отношению к льюисовскому кислотному центру. Под влиянием протонных центров, имеющихся в исходном катализаторе или генерированных в процессе, происходит разложение комплекса с вьщелением метантиола и образованием на поверхности СНзО-групп. Затем метокси-группы взаимодействуют с сероводородом, также адсорбированном на парных центрах, при этом образуется вторая молекула метантиола и регенерируется поверхность [c.48]