Парный комплекс температуры

Приведен обзор работ по исследованию структуры кристаллов с преимущественно ионным типом связи (фториды, окислы, сложные кислородсодержащие соединения), содержащих примеси трехвалентных редкоземельных элементов (ТН +). Малая ширина линий поглощения и люминесценции, высокая чувствительность спектрального положения, числа и интенсивности линий ТН + к тонким изменениям структуры кристалла в целом и структуры ближайших координационных сфер примесных ионов — все это делает возможным с помощью спектроскопических методов анализировать детали кристаллической структуры и равновесия примесных дефектов. Изложен теоретический метод расчета равновесия ассоциация — диссоциация точечных дефектов в примесных кристаллах. Обоснован метод анализа примесных комплексов по концентрационной зависимости спектров поглощения — метод концентрационных серий. Показано, что концентрации сложных примесных комплексов зависят от концентрации примеси, от температуры равновесия, присутствия дополнительных примесей и порядкового номера редкоземельного иона. Получено хорошее совпадение теоретических и экспериментальных концентрационных изотерм комплексов разной структуры. Определены энергии связи в парных и более сложных комплексах в кристаллах флюорита и показано, что энергии связи зависят от температуры равновесия. Показано, что характер спектров поглощения и люминесценции трехвалентных редкоземельных ионов, в частности ширина спектральных линий, отражает структурную упорядоченность кристалла, а число линий характеризует число кристаллографических неэквивалентных положений. В некоторых случаях по спектрам поглощения можно судить о механизме встраивания примесей в поверхность растущего кристалла. Так, оказалось, что при росте кристалла флюорита с примесью фтористого неодима примесь встраивается в кристаллическую решетку в виде парных и четверных комплексов. [c.405]

При легировании кристалла двухвалентным металлом его электропроводность сильно возрастает (кривая 2). При этом собственная разупорядоченность не достигается и при наиболее высоких температурах участок П имеет наклон, соответствующий энергии активации миграции носителей. В области более низких температур ход кривой 2 повторяет ход кривой 1 для чистого образца, так что участок П1 также связан с ассоциацией дефектов в парные комплексы. Новый изгиб кривой Аррениуса при переходе от участка И1 к IV, скорее всего, связан с [c.187]

Рассматривая полученные данные с этой точки зрения, можно сделать заключение, что вода в объеме более структурирована, чем вблизи молекул мочевины. При увеличении температуры это соотношение меняется. В области Т > 318 К гидратные комплексы мочевина-вода становятся, по-существу, комплементарными компонентами системы. Гидратация растворенного вещества усиливается и величина V 22 уменьшается, что соответствует ослаблению взаимодействия между молекулами мочевины. При Г 318 К значение к 22 (Н2О) близко к нулю, а вириальный объемный коэффициент парных взаимодействий между двумя гидратированными молекулами (N02)200 принимает даже отрицательное значение. [c.142]

О взаимодействии между толуолом и ВРз говорит изменение константы Генри по сравнению с ее величиной для би> парной системы НР—ВРд (ср. также температуры плавления комплексов, выше которых начинается их разложение. Самую низкую температуру плавления имеет комплекс с толуолом, табл. 46). [c.181]

Постулат о сольватационном равновесии первоначально был введен другими авторами. Парно [И] пришел к точно такому же выводу при изучении изменения удельного вращения камфоры (V) при нескольких длинах волн при изменении температуры, концентрации и растворителя. Более того, он определил кривые плавления камфоры в циклогексане, четыреххлористом углероде и бензоле, и все они показывают, что образуются слабосвязанные комплексы [c.324]

Постепенное усложнение образующегося в первую фазу парного комплекса — путь, общий всем полимерным формам. Нарастание цепи продолжается до некоторого предела, когда, вероятно, наступает ее замыкание и конструирование частицы заканчивается. К сожалению, мы пока не располагаем данными, которые позволили бы судить о том, когда этот предел наступает и изменяется ли он с температурой. Существование полимерной формы, по крайней мере в трех видоизменениях, отличающихся растворимостью, и взаимные переходы их под влиянием изменения температурных условий можно бы счесть за указание на упрощение структуры полимера при повышении температуры. Пиклес и высказывает мнение, что различные модификации образованы не одинаковым числом звеньев, однако легкость взаимных переходов находится в противоречии с его формулой. [c.57]

При еще более низких температурах, на участке П1, наблюдается несколько более крутой ход прямой, связанный с ассоциацией дефектов в парные комплексы типа примесный ион — вакансия (см. раздел 5.3). Согласно формуле (5.42) в этом случае концентрация свободных катионных вакансий пропорциональна ехр(—E/2kT), где В — энергия диссоциации комплекса. Поэтому эффективная энергия активации электропроводности, вычисляемая из наклона соответствующего участка кривой, равна 11ыа+В12. [c.187]

При сравнительно низких температурах во многих системах обнаруживается отношение Хэвена больше единицы (рис. 6.21). Это объясняется ассоциацией противоположно заряженных катионных и анионных вакансий в парные комплексы (УмУх), которые принято называть бивакансиями. При одинаковых валентностях катионов и анионов эффективный заряд бивакансий равен нулю, поэтому они не [c.228]

Согласно теории ассоциации ион примеси способен двигаться, лишь будучи связанным в парный комплекс с вакансией. Диффузия подобных комплексов осуществляется путем ряда связанных между собой прыжков, в которых примесный ион обменивается местом с вакансией с вероятностью W2, и вакансия прыгает вокруг примесного иона с вероятностью Ш]. Предполагается, что среднее время для прямого обмена примесь — вакансия должно быть продолжительнее по сравнению со средним временем прыжка вакансии вокруг примесного иона как центра, т. е. Ш2<СаУ . Измерения диффузии двухвалентных примесей в кристаллах галогенида щелочных металлов, серебра и др. могут дать информацию о существовании и концентрации комплексов примесь — вакансия в этих кристаллах. Экспериментальная работа должна заключаться в нахождении изотерм диффузии при нескольких температурах. Такого рода эксперименты были выполнены Хенлоном [4], который исследовал диффузию ионов кадмия в чистых и содержащих примесь СёВгг кристаллах AgBr. Полученные данные находятся в согласии с теорией Лидиарда [3]. [c.124]

При адсорбции метантиола на поверхности кислотно-основного катализатора возможно образование ассоциативно связанной формы за счет взаимодействия атома серы метантиола с кислотным центром катализатора и атома водорода тиильной группы с основным центром. Разложение молекулярной формы адсорбированного метантиола приводит к образованию на поверхности ОН- и HjS-rpynn, а также к выделению сероводорода и алкоксили-рованию поверхности [43-48]. При повышенной температуре, а также при малом покрытии поверхности первоначальный комплекс разлагается по связи -S с образованием H3S- и СНзО-групп. Сероводород на протонодонорных катализаторах адсорбируется лишь ассоциативно [49-53] возникает водородно-связанная форма за счет взаимодействия атома серы с протонным центром. На катализаторах с парными льюисовскими кислотно-основными центрами происходит хемосорбция сероводорода. При пониженной температуре и большой степени покрытия поверхности образуется донорно-акцеп-торная связь между атомом серы и льюисовским кислотным центром и между атомом водорода сероводорода и основным центром поверхности. С увеличением температуры и снижением покрытия поверхности происходит разрыв первоначальной структуры и на поверхности образуются кислотные ОН-группы и фрагменты HS . Возможен разрыв обеих связей H-S в сероводороде с образованием групп S , при этом возрастает концентрация кислотных ОН-групп на поверхности. [c.20]